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一种杂环有机硫杀菌剂的合成及其杀菌性能研究

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

一种杂环有机硫杀菌剂的合成及其杀菌性能研究

摘要:为了寻找新的针对硫酸盐还原菌的杀菌剂,以甲硝唑(0.3 too1)与溴化铵(0.39 too1)和浓硫酸,在120% ,反应12 h,合成了1一(2一溴乙基)一2一甲基一5一硝基咪唑(MBr);MBr(O.3 too1)与硫氰酸钠(0.33 mo1),乙酸乙酯为溶剂,回流反应6 h,合成了1一(2一硫氰基乙基)一2一甲基一5一硝基咪唑(MSCN);然后MSCN(0.3 mo1)与氯化苄(O.3 mo1),100% ,反应2 h,合成了一种新型药剂1一(2一硫氰基乙基)一2一甲基一5一硝基咪唑一3一苄基氯化铵(B)。评价了化合物B对硫酸盐还原菌杀菌性能,其最低抑菌浓度(MIC)<30 mg/L,甲硝唑的MIC>60 mg/L,其杀菌性能比甲硝唑有很大提高。

关键词:硫酸盐还原菌; 甲硝唑; 杀菌剂;季铵盐;硫氰酸钠

目前水处理领域特别是油田注水系统中的腐蚀问题,日益严重,每年各油田由于SRB等细菌引起的腐蚀穿孔而造成的停产、泄露、设备更换的损失相当惊人。而现有药剂或多或少存在效率不高、抗药性差、配伍性不好、高泡等一种或多种缺点,急需开发成功新的可克服上述缺点的药剂。基于以上目的,本课题组展开了一系列杀菌剂产品的开发研究工作。

甲硝唑(I一羟乙基一2一甲基一5一硝基咪唑)作为一种专门针对厌氧菌的高效杀菌剂,在水处理应用中,常被用来作为杀灭硫酸盐还原菌(SRB)。自1983年Tardele发现甲硝唑对SRB具有一定的杀菌能力后,国内外已有一些关于甲硝唑及其改性产品的相关报道。由于甲硝唑水溶性差,25℃时每100 mL水中仅可溶解约0.25 g。同时,甲硝唑不具有表面活性,其渗透性能较差,不能杀灭污泥等沉积物中的SRB,使其在实际应用中效果并不理想,加之其本身价格昂贵,更加限制了其在油田等水处理领域中的应用。如果能够对甲硝唑进行改性,获得水溶性好,杀菌高效的产品,让其可以在很低剂量的使用条件下就可以获得满意的杀菌效果,就可以实现其与其他产品复配或交替使用的目的。

基于上述目的,在甲硝唑分子结构中引入了硫氰酸基团,进行季铵化,并对合成产品进行了SRB灭菌性能研究。

1.实验

1.1 药品与仪器

甲硝唑:工业品,≥98%(湖北罗田县恒兴源化工有限公司);硫氰酸钠,工业品(石家庄杰克化工有限公司);十二烷基二甲基氯化铵,工业产品,40%(江苏金特耐科技有限公司);氯化苄、乙酸乙酯、溴化铵和浓硫酸(天津市科密欧化学试剂有限公司);SRB测试瓶:SRB一7(北京华兴化学试剂厂)。红外光谱仪:vector一22,德国布鲁克公司;熔点测定仪:XT5A,北京市科仪电光仪器厂。

1.2 合成实验

1.2.1 1一(2一溴乙基)-2一甲基一5一硝基咪唑(MBr)的制备

称取甲硝唑51.8 g(0.3 mo1)、浓硫酸50 mL加入反应瓶中,搅拌均匀后,再缓慢滴加溴化铵38 g(0.39 mo1)的水溶液,加毕,再加热升温,控制反应温度约为120℃,反应12 h。然后冷却至室温,以4o%的NaOH溶液调pH值=4左右,产生大量浅黄色固体沉淀,抽滤、水洗、烘干后得干燥产品(MBr)62.1 g,收率87.6%。mp 79—80℃(文献值 Jmp 80—81℃)。

1.2.2 1一(2一硫氰基)乙基一2一甲基一5一硝基咪唑(MSCN)的制备

称取MBr 46.8 g(0.2 mo1),硫氰酸钠17.9 g(0.22 mo1),乙酸乙酯200 mL,加热回流反应6 h。抽滤,乙酸乙酯洗涤数次,再水洗数次,干燥后获得白色固体36.3 g,收率85.6% ,液相色谱纯度99.3% 。产品mp 85~87% ;难溶于水。其红外光谱谱图与MBr对照可见:MSCN 的IR谱图在2 146.13cm 出现了硫氰酸根特征峰,可以确认合成了目的产品。

1.2.3 季铵盐化合物A的合成

称取甲硝唑51.3 g(0.3 mo1),氯化苄38.3 g(0.3 mo1),依次加入反应瓶中,机械搅拌下,加热升温到l00℃左右,反应2 h,冷却至室温,得琥珀色粘稠不可流动状物质,即季铵盐A。该产品易溶于水。

1.2.4 季铵盐化合物B的合成

称取自制的MSCN 42.4 g(0.2mo1),氯化苄25.6(0.2 mo1),加入反应瓶中,机械搅拌下,加热升温到100℃左右,反应2 h,冷却至室温,得到棕色粘稠不可流动状物,即季铵盐B。该产品水溶性良好。

1.3 杀菌性能评价

将合成的甲硝唑改性产品与甲硝唑和1227进行了SRB杀菌性能评价对比实验。

1.3.1 SRB菌种的培养

(1)实验菌株:南海西部某油田提供的撇油污水。

(2)培养基。采用API RP一38推荐的培养基

(3)取一定量含菌株水样加入自制的培养基中,通N 除氧后,于恒温箱中(45 4-1)℃ 培养即获得所需SRB菌种水样。

1.3.2 杀菌实验

杀菌实验进行了各药剂最低杀菌浓度试验和不同浓度杀菌试验。杀菌实验采用绝迹稀释法和MPN计数法,参照标准为《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY/T 5329—1994)和《杀菌剂性能评价方法》(SY/T 5890—1993)。菌药接触时间为2 h,培养温度为(45±1)℃,所用的细菌瓶为北京华光化学试剂厂生产的SRB一7型细菌测试瓶。

2.结果与讨论

2.1 最低抑菌浓度实验

各药剂对SRB的最低抑菌浓度试验采用四管平行法测定。各药剂的最低抑菌浓度(MIC):甲硝唑为60 80 mg/L;MSCN为40~50 mg/L;A为40~ 50 mg/L;B为20 30 mg/L;1227为80~100 mg/L。MSCN的MIC比甲硝唑的MIC低约30 mg/L,B较A的MIC低约20 mg/L,证明将甲硝唑分子中的羟基(-OH)取代为硫氰酸基(-SCN)后,杀菌性能有明显提高,其原因可能是硫氰酸根可与含铁的细胞色素中Fe3+形成Fe(SCN)3或者Fe(SCN)63-,使Fe3+失去活性,阻碍细菌呼吸系统中的电子转移,这种作用与甲硝唑本身的主体结构中的杂环、硝基的杀菌作用一起共同作用,从而使改性产品MSCN具有比甲硝唑更好的杀灭SRB效果。同时,季铵化产品A和B杀菌性能都比其各自季铵化前的甲硝唑和MSCN灭菌效果好,这可以解释为季铵化后,产品带上正电荷,与原产品比较更易与带负电荷的细菌吸附结合,从而提高了其杀菌效率。

2.2 各药剂不同浓度杀菌试验

各种药剂不同浓度杀灭硫酸盐还原菌(SRB)试验结果.,改性后产品MSCN及其季铵盐B都比甲硝唑及其季铵盐A的杀菌效果佳,更优于1227,证明硫氰酸根的引入对甲硝唑的杀菌性确实能有所提高。

3.结论

(1)本文成功合成了甲硝唑改性产品1一(2一硫氰基)乙基一2一甲基一5一硝基咪唑(MSCN)及其季铵盐产品1一(2一硫氰基乙基)一2一甲基一5一硝基眯唑一3一苄基氯化铵(B);

(2)MSCN杀灭SRB的性能比甲硝唑有很大提高:甲硝唑的MIC为60~80 mg/L,MSCN为4O一50 mg/L,相同浓度下对SRB的杀菌率MSCN也比甲硝唑提高了5—8个百分点,说明硫氰酸根的引人改善了产品的杀菌性能。

(3)MSCN和甲硝唑的季铵盐杀灭SRB的性能皆比季铵化前产品有较大提高,说明季铵化在改善产品水溶性的同时,也大大提高了产品的杀菌性能。

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