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油田管道腐蚀的原因及解决办法

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  
一、金属腐蚀原理
(一)金属的腐蚀金属的腐蚀是指金属在周围介质作用下,由于化学变化、电化学变化或物理溶解作用而产生的破坏。
(二)金属腐蚀的分类
1.据金属被破坏的基本特征分类
根据金属被破坏的基本特征可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类:
(1)全面腐蚀:腐蚀分布在整个金属表面上,可以是均匀的,也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。均匀腐蚀的危险性相对较小,因为若知道了腐蚀的速度,即可推知材料的使用寿命,并在设计时将此因素考虑在内。
(2)局部腐蚀:腐蚀主要集中在金属表面某一区域,而表面的其他部分几乎未被破坏。例如点蚀、孔蚀、垢下腐蚀等。垢下腐蚀形成的垢下沟槽、块状的腐蚀,个易被发现,往往是在清垢后或腐蚀穿孔后才知道。局部腐蚀的危害性极大,管线、容器在使用较短的时间内造成腐蚀穿孔,致使原油泄漏,影响油田正常生产。
2.据腐蚀环境分类
按照腐蚀环境分类,可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀。这种分类方法有助于按金属材料所处的环境去认识腐蚀。
3.据腐蚀过程的特点分类
按照腐蚀过程的特点分类,金属的腐蚀也可按化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀3 种机理分类。
(1)金属的化学腐蚀:金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。在化学腐蚀过程中,电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的,因而没有电流产生。但单纯化学腐蚀的例子是很少见的。很多金属与空气中的氧作用,在金属表面形成一层氧化物薄膜。表面膜的性质(如完整性、可塑性、与金属的附着力等)对于化学腐蚀速率有直接影响。它作为保护层而具有保护作用,首先必须是紧密的、完整的。以金属在空气中被氧化为例,只有当生成的氧化物膜把金属表面全部遮盖,即氧化物的体积大于所消耗的金属的体积时,才能保护金属不至于进一步被氧化。否则,氧化膜就不能够盖没整个金属表面,就会成为多孔疏松的膜。
(2)金属的电化学腐蚀:金属与电解质溶液作用所发生的腐蚀,是由于金属表面发生原电池作用而引起的,这一类腐蚀叫做电化学腐蚀。采油工程中的腐蚀过程通常是电化学腐蚀。电化学腐蚀过程由下列三个环节组成:
①在阳极,金属溶解,变成金属离子进入溶液中:
Me→Men++ne (阳极过程)
②电子从阳极流向阴极;
③在阴极,电子被溶液中能够吸收电子的物质(D)所接受:
e-+D→[D·e-](阴极过程)
在阴极附近能够与电子结合的物质很多,但在大多数情况下,是溶液中的H+和O2。H-与电子结合形成H2,O2在溶液中与电子结合生成OH-:
2H++2e→H2
O2+2H2O+4e→4OH-(在中性或碱性液中)
O2+4H++4e→2H2O (在酸性介质中)
以上三个环节是相互联系的,三者缺一不可,如果其中一个环节停止进行,则整个腐蚀过程也就停止。
金属电化学腐蚀的产生,是由于金属与电解质溶液接触时形成了腐蚀原电池所致。
(3)物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏,如许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可发生物理腐蚀。
(三)金属腐蚀速度的表示方法
金属遭受腐蚀后.其质量、厚度、机械性能、组织结构、电极过程都会发生变化,这些物理性能和力学性能的变化率可用来表示金属腐蚀的程度。在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示。
1.质量指标
这种指标就是把金属因腐蚀而发生的质量变化,换算成相当于单位金属表面积于单位时间内的质量变化的数值。所谓质量的变化,在失重时是指腐蚀前的质量与消除了腐蚀产物后的质量之间的差值;在增重时系指腐蚀后带有腐蚀产物时的质量与腐蚀前的质量之差,可根据腐蚀产物容易去除或完全牢固地附着在试件表面的情况来选取失重或增重表示法:
(2)金属腐蚀速度的深度指标此指标表示单位时间内金属的厚度因腐蚀而减少的量。在衡量不同密度的各种金属的腐蚀程度时,这个指标很方便,与质量指标间有以下换算关系:
vL=v·8.76/ρ                                       (3-9)
式中 vL———腐蚀的深度指标,mm/a; 
ρ———被腐蚀金属的密度,g/cm3。
除上述单位以外,在不少文献中也经常用mdd 即mg/(dm2·d),ipy (in/a),mpy (mil/a)等作为质量指标和深度指标的单位,之间可以相互换算。根据金属年腐蚀深度的不同,管道及储罐的介质腐蚀性评价标准及大气腐蚀性评价按SY/T0087—95 进行。
3.金属腐蚀速度的电流指标
此指标是以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流指标和质量指标联系起来,两者关系为:
ia=v×n×26.8×10-4/A                                             (3-10)
式中 ia———腐蚀的阳极电流密度,A/cm2; 
v———金属腐蚀的速度,g/(m2·h); 
n———阳极反应中化合价的变化值; 
A———参加阳极反应的金属的原子质量,g。
二、油气田腐蚀环境
金属腐蚀是金属与周围环境的作用而引起的破坏。影响金属腐蚀行为的因素很多,它既与金属自身的因素有关,又与腐蚀环境相连。了解这些因素,可以帮助我们去解决油气田生产中的腐蚀问题,弄清影响腐蚀的主要因素,从而采取有效的防腐措施,做好油气田防腐工作。
(一)金属材料的影响
1.金属的化学稳定性
金属耐腐蚀性的好坏,首先与其本性有关。各种金属的热力学稳定性,可近似地用其标准平衡电位来评定。电位越正,金属的稳定性越高,金属越耐腐蚀。反之,金属离子化倾向越高,金属就越易腐蚀。但是也有些金属如Al 等,虽然活性大,由于其表面易生成保护膜,所以具有良好的耐蚀性能。金属的电极电位和其耐蚀性只是在一定程度上近似地反映其对应关系,并不存在严格的规律。
2.金属成分的影响
由于纯金属的各种性能不能满足工业需要,因此在实际应用中多采用它们的合金。合金又分单相合金和多相合金。
(1)单相合金:单相固溶体合金,由于组织均一,具有较高的化学稳定性,因而耐腐蚀性就较高,如不锈钢等。
单相合金的腐蚀速度与稳定的贵金属组分的加入量有一特殊的规律叫“n/8”(原子分数)定律(n 为正整数,一般为1,2,4,6,…),也就是当贵金属(或化学稳定性较高的金属)组分的含量占合金的12.5%,25%,50%,…时,合金的耐腐性才突然提高。
(2)两相或多相合金:由于各相的化学稳定性不同,在与电解质溶液接触时,在合金表面上形成许多腐蚀微电池,所以比单相合金容易遭受腐蚀。但也有耐蚀性很高的多相合金,如硅铸铁、硅铅合金等。合金的腐蚀速度与以下三点有关:当合金各组分存在较大电位差时,合金就易腐蚀;若合金中阳极以夹杂物形式存在且面积较小时,阳极首先溶解,使合金成为单相,对腐蚀不产生明显的影响;若合金中阴极相以夹杂物形式存在,阳极作为合金的基底将遭受腐蚀,且阴极夹杂物分散性越大,腐蚀就越强烈。
3.金属表面状态的影响
表面光滑的金属材料表面易极化,形成保护膜。而加工精糙不光滑的金属表面容易腐蚀,如金属的擦伤、缝隙、穴寓等部位都是天然的腐蚀源。粗糙的表而易凝聚水滴,造成大气腐蚀,而深洼部分则易造成氧浓差电池而受腐蚀。总之,金属工件加工表面应光洁。
4.金相组织与热处理的影响
金属的耐蚀性能取决于金属及合金的化学组分,而金相组织与金属的化学组合密切相关,但当合金的成分一定时,随加热和冷却能进行物理转变的合金,其金相组织就与热处理有密切关系,随温度变化产生不同的金相组织,而后者的变化又影响了金属的耐腐蚀性。
5.变形及应力的影响
金属在加工过程中变形,产生很大的内应力,其中拉应力能引起金属晶格扭曲而降低金属电位,使腐蚀过程加速,而压应力则可降低腐蚀破裂的倾向。
(二)油田水腐蚀
水是石油的天然伴生物。水对金属设备和管道会产生腐蚀。尤其是含有大量杂质的油田水对金属会产生严重的腐蚀。油田水中的溶解盐类对金属腐蚀有很大影响,其中最主要的是氯化物。另一类最常见的引起金属腐蚀的物质是水中溶解的氧气、二氧化碳、硫化氢等气体。此外,油田水中存有的硫酸盐还原菌等微生物也会对金属产生严重腐蚀。下面针对油田水各种因素对腐蚀的影响分别作一介绍。
1.溶解氧的影响
油田水中的溶解氧在浓度小于1mg/L 的情况下也能引起碳钢的腐蚀。在油田产出水中本来不含有氧,但在后来的处理过程中,与空气接触而含氧。浅井中的清水也含有少量的氧。氧气在水中的溶解度是压力、温度和氯化物含量的函数。氧气在盐水中的溶解度小于在淡水中的溶解度。
碳钢在室温下的纯水中腐蚀速度小于0.04mm/a,只有轻微的腐蚀。如果水被空气中的氧饱和后,腐蚀速度增加很快,其初始腐蚀速度可达0.45mm/a。几天之后,形成的锈层起了氧扩散势垒的作用,碳钢的腐蚀速度逐步下降,自然腐蚀速度约为0.1mm/a。这类腐蚀往往是较均匀的主要腐蚀。而碳钢在含盐量较高的水中发生的腐蚀将出现局部腐蚀,腐蚀速度可高达3~5mm/a。碳钢在水中的腐蚀,氧浓度和氧扩散势垒控制了整个腐蚀反应的速度。光洁的碳钢表面,氧扩散势垒小,因而起始腐蚀速度较高。随着腐蚀过程的进行,腐蚀产物的生成,扩散势垒产生,腐蚀速度则逐步下降,最后达到基本恒定的腐蚀速度。油田水中的溶解氧是碳钢产生腐蚀的因素,但不是惟一的因素,还有许多其他因素也影响腐蚀速度,因此必须综合考虑油田水水质对腐蚀的影响。值得注意的是:必须依靠氧化剂钝化的金属以及必须依靠氧化剂起缓蚀效果的缓蚀剂,溶解氧则是一种防腐剂而不是腐蚀剂。
2.二氧化碳的影响
在大多数天然水中都含有溶解的CO2气体,它的主要来源是水体或土壤中的有机物质进行生物氧化时的分解产物。空气中CO2也可溶入水中,不过空气中的CO2所占比例只有0.04%质量分数,所以水中可溶的CO2量只有0.5%mg/L。地层深处水中有时含有大量CO2,它是由地球的地质化学过程产生的。CO2和所有的气体一样,它在水中的溶解度与压力、温度以及水的组成有关。某油井在不同深度处CO2的溶解度;CO2分压对水的pH 值的影响;温度对含有CO2水的pH 值的影响。CO2溶解度随压力的增加而增加,随温度的升高而降低。
当水中有游离CO2存在时,水呈酸性反应,即CO2+H2O===H++HCO-3,由于水中H+离子的量增多,就会产生氢去极化腐蚀。所以游离CO2腐蚀,从腐蚀电化学的观点看,就是含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀。此时腐蚀过程的阴极反应为:2H++2eH2CO2溶于水呈弱酸性,因为弱酸只有一部分电离,所以随着腐蚀过程的进行,消耗掉的氢离子会被弱酸的继续电离所补充。阳极反应:FeFe2+2e。钢材受游离CO2腐蚀而生成的腐蚀产物都是易溶的,在金属表面不易形成保护膜。游离CO2腐蚀受温度的影响较大,因为当温度升高时,碳酸的电离度增大,所以升高温度会大大促进腐蚀。游离CO2腐蚀受压力的影响也较大,腐蚀速度随CO2分压的增大而增加。若水中同时含有O2和CO2时,则钢材的腐蚀就更严重。将含有不同量的O2和CO2的水对钢材作腐蚀试验。从图中可以看到,O2浓度、CO2浓度和温度的升高均会加速腐蚀。这种腐蚀之所以比较严重,是因为氧的电极电位高,易形成阴极,侵蚀性强;CO2使水呈酸性,破坏保护膜。这种腐蚀特征往往是金属表面没有腐蚀产物,腐蚀速度很快。
3.硫化氢的影响
含硫油田中与油共生的水往往含有硫化氢。干燥的硫化氢与二氧化碳一样都不具有腐蚀性,溶解于水中的硫化氢具有较强的腐蚀性。碳钢在含有硫化氢的水溶液中会引起氢的去极化腐蚀,碳钢的阳极产物铁离子与水中的硫离子相结合生成硫化铁。硫化铁的溶度积很小,是一类难溶沉淀物。含有大量悬浮的硫化铁的水称为“黑水”。水中的溶解盐类和溶解的CO2对H2S 的腐蚀有一定的影响。三条曲线分别指出:钢在含有H2S 的蒸馏水(A)、含有H2S 的盐水(B)、含有H2S和CO2盐水(C)中的腐蚀情况。由图可知:钢在含有H2S 的盐水中的腐蚀速率最高;而在含有H2S 的蒸馏水中的腐蚀速率较低。因为不同的水溶液形成的腐蚀产物不一样,所以腐蚀速率也不同。钢在蒸馏水中,最初形成保护性能差的Fe9S8,继而形成保护性能较好的磁黄铁矿和黄铁矿(FeS2)。在含有H2S 的盐水中只能形成保护性能差的Fe9S8,所以腐蚀速率继续增大,是属于电化学腐蚀。含H2S 的水对金属材料的腐蚀破坏还有两种类型:一是氢脆,电化学腐蚀产生的氢渗入钢材内部,使材料韧性变差,引起微裂纹,使钢材交脆;二是硫化物应力腐蚀,在拉应力和残余张应力作用下钢材氢脆裂纹发展,致使钢材破裂。以上两种腐蚀可能在没有任何征兆的情况下,在短时间突然发生。这应是预防的重点。发生在钢表面的腐蚀,阳极方面铁被溶解形成Fe2+与O2结合,H2S 或CO2取决于电解质溶液的组成。这些腐蚀产物或附着物的形成,如铁锈包括 [Fe2O3·xH2O],FeSx,Fe2CO3。当这种情况发生时,电子流向阴极。在阴极表面,它们阻止了水的氧化作用产生OH-或H+变成H2↑。综上所述,水中溶解了O2,CO2,H2S 等气体后,水的腐蚀性大大增强。事实上水中的溶解气体是腐蚀的主要原因。
4.硫酸盐还原菌的影响
随着我国二次采油技术的发展,在绝大多数的油田集输系统的生产油井和注水井中发现存在有大量的硫酸盐还原菌(SRB),SRB 的繁殖可使系统H2S 含量增加,腐蚀产物中有黑色的FeS 等存在,以及水质明显恶化、变黑、发臭,不仅使设备、管道遭受严重腐蚀,而且还可能把杂质引入油品中,使其性能变坏。同时FeS,Fe(OH)2等腐蚀产物还会与水中成垢离子共同沉积成污垢而造成管道的堵塞,此外,SRB 菌体聚集物和腐蚀产物随注水进入地层还可能引起地层堵塞,造成注水压力上升,注水量减少,直接影响原油产量。
(1)SRB 的类型及其特征:
SRB 是一种在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物,而以有机物为营养的细菌。自然界中,SRB 主要有两种类型,一种是无芽孢的脱硫弧菌属;一种是有芽孢的腊肠弧菌,它们都是异养细菌,与腐蚀有关的硫酸盐还原菌主要是这两种细菌。油田常见的严重影响腐蚀的是脱硫弧菌。这两种细菌又可分成若干种。
(2)影响SRB 生长繁殖的环境因素:
SRB 与其他生物一样受环境因素的制约,有利的环境可刺激细菌生长繁殖,而不利的环境则抑制其生长,或引起变异,甚至死亡。影响SRB 生长的因素很多,现将主要的分别简述中下:
①温度:各类细菌都有其最适宜生长的温度范围,一般可将细菌分为低温型、中温型和高温型3 个类型。它们的最低、最适宜和最高生长温度。
与大多数化学反应随温度升高而加速一样,细菌的生长速度在一定温度范围内也随温度的升高而加速,通常温度升高10℃,细菌的生长速度增加1.5~2.5 倍。在最低或最高生长温度范围内,细菌尚能生长,超过此范围细菌的生长将受到抑制甚至死亡。
类  别
特  征
脱硫弧菌属
单个鞭毛 (细菌的泳动器官) 或鞭毛束,不形成芽孢,通常含有氢化酶,在醋酸盐和葡萄糖中不生长,最适生长温度25 ~30 ℃,最适pH 值为7.2
脱硫弧菌
(Dv.desulfuricans)
在无硫酸盐的培养基丙酮酸盐或胆碱中能生长
普通脱硫弧菌
(Dv.vulgaris)
需盐脱硫弧菌
(Dv.salerigens)
专性需盐 (Cl-) 生物
弯曲杆状 (弧状),有时呈螺旋
状,偶尔呈直线状,典型大小
为 (3 ~5)μm × (0.1 ~1)μm ,
单鞭毛
巨大脱硫弧菌
(Dv.gigas)
呈较大变曲的杆状或螺旋状,(5 ~10)μm × (1.2 ~1.5)μm ,鞭毛束
非洲脱硫弧菌
(Dv.africans)
呈较长、细长形的杆状,(5 ~10)μm ×0.5μm ,鞭毛束
腊肠形脱硫弧菌属
有周毛的鞭毛,形成芽孢,在乳酸盐中能生长
致黑腊肠形脱硫弧菌
(Dt.nigrificans)
喜温性生物 (适宜温度55 ℃),杆状,(3 ~6)μm × (0.3 ~0.5)μm ,氢化酶活性未定,并不与硫酸盐的还原相联系,在无硫酸盐的培养基丙酮酸盐中能生长
东方腊肠形脱硫弧菌
(Dt.orientis)
较精的弯曲杆状,5μm ×1.5μm ,氢化酶利用显不存在,最适生长温度30 ~37 ℃,最适pH 值为7.2
瘤胃腊肠形脱硫弧菌
(Dt.ruminis)
杆状,(3 ~6)μm ×0.5μm ,在无硫酸盐的培养基丙酮酸盐中能生长,最初在羊的瘤胃中发现
SRB 的生长温度,随菌种不同分为高温型和中温型两类,脱硫弧菌属于中温型。中温最适宜温度为30~35℃;高温型最适应温度为55~60℃。值得注意的是,取自油田现场在温度50℃左右下生长的SRB,经室内在37℃下多次接种培养后的菌种,会失去在现场温度(50℃左右)下生活的能力而导致死亡。
②盐浓度:大多数细菌最适宜生长的盐浓度为0.85%~0.9%,海洋微生物必须在3%~5%的盐浓度中才能良好的生长,而极端嗜盐菌(Halobacleriumsp)可以在饱和食盐溶液中正常生长。油田水系统中的SRB,通常对盐浓度的适应性较强,尽管各油田SRB 长期生活在盐浓度有很大差异的环境中,但它们均可在较大的盐浓度范围内生存。
③氧:根据细菌对氧的生理反应,可将细菌分为好氧菌、兼性厌氧菌和压氧菌3 类。厌氧菌又可分为专性厌氧菌和耐氧厌氧菌。氧对专性厌氧菌有毒,如果将此类菌置于空气中就会死亡,耐氧厌氧菌置于空气中则不会死亡,但它的生长受到抑制。一般认为SRB 属专性厌氧菌,需要在严格的无氧条件下生长,SRB 在空气中暴露会逐渐死亡,然而在未严格除氧的培养液中它们可以存活。尤其是它们能在一个实际有氧而局部无氧的环境中迅速繁殖。
④pH 值:pH 值对细菌的生命活动影响很大,细菌在一定酸碱度的环境中才能正常生长繁殖。每一种细菌生长繁殖所能适应的pH 值都有一定的范围,即最低pH值、最适宜pH 值和最高pH 值。在最低和最高pH 值环境中,细菌尚能生存和生长。但速度缓慢且容易死亡。SRB 生长活动的pH 值范围较宽,一般在5.5~9.0 之间,最适宜pH 值为7.0~7.5。
(3)控制SRB 腐蚀的方法:
在油田生产系统中,为了防止微生物对管道、设备的腐蚀以及产生污泥堵塞等问题,必须采取相应的措施。人们在控制SRB 的腐蚀方面做了大量的工作,概括起来有以下几种:
①改变介质条件:突然改变SRB所处的环境条件,使细菌无法适应变化较大的某种环境,就能杀死细菌或使其生长繁殖受到抑制。例如在注水系统,周期性地注入60℃的高温水和高矿化度水,或适当调节pH 值都可以抑制SRB 的生长繁殖甚至死亡。
②投加化学杀菌剂:防止微生物生长,最容易实行而行之有效的方法是投加化学杀菌剂。对SRB 有较好杀灭作用的几类杀菌剂有:醛类化合物、季铵盐化合物、氰基类化合物和杂环类化合物。值的注意的是,在使用某种杀菌剂时,除了通常考虑的药效、毒性、价格、原料来源以及安全性和贮存稳定性等因素外,还应结合油田水质、SRB 生长环境以及油田所用缓蚀剂、阻垢剂、破乳剂等药剂的配伍性。此外,还应考虑现场使用时,药剂被介质中各种悬浮物、沉淀物等吸附的可能性。
③实施阴极保护:对于钢材来说,在存在SRB 的条件下,控制其电位比普通保护电位负0.10V,就有较明显的保护效果。
④涂层保护:选用合适的耐腐蚀的金属或非金属材料,涂覆钢铁表面使其与介质隔离,尽管这一方法不能控制介质中SRB 的生长繁殖(除非在涂料中添加缓释型杀菌剂),但只要涂层完整就能使钢铁设备免遭SRB 腐蚀。
5.溶解盐类的影响
油田水中的溶解盐类对水的腐蚀性有显著的影响,在溶解盐类浓度非常低的情况下,不同的阴离子和阳离子对水的腐蚀程度也是不同的。氯化物、硫酸盐和重碳酸盐是油田水中常见的溶解盐类当蒸馏水中加入溶解的氯化物、硫酸盐和重碳酸盐时,钢的腐蚀情况。在图中所指的阴离子浓度范围内,硫酸盐离子对水的腐蚀性比氯化物离子更大,而重碳酸盐离子显示出有抑制腐蚀的倾向。显然,重碳酸盐离子抑制腐蚀能力随着浓度增加而提高,但不能完全防止腐蚀。氯化钠浓度对铁在室温下空气饱和水中的腐蚀影响。腐蚀速率先随盐浓度增加,然后降低,当盐浓度达到饱和时(26%NaCl),腐蚀速率降到比相应蒸馏水中腐蚀值还低的数值。总之,含有溶解盐类的水的腐蚀性随着溶解盐浓度的增大而增大,直到出现最大值后趋于减小。这里因为含盐量增加,盐水导电性增大,腐蚀性增大;但含盐量足够大时会明显引起水中氧气的溶解度降低,腐蚀性反而下降。
6.pH 值的影响
碳钢在氧浓度为1mg/K 的纯水中的腐蚀速度和pH 值的关系。pH值大约在4~10 范围内时,腐蚀过程是受氧扩散控制,因而腐蚀速度不受pH 值影响,氢氧化亚铁由于腐蚀进行而不断更换,主体溶液pH 值可以在这个范围内变化,但金属表面pH 值保持在9.5 左右。水的pH 值不大于4,在酸性范围内,碳钢表面的氧化物覆盖膜完全溶解,碳钢表面的pH 值下降,碳钢表面和酸性介质直接接触。这时碳钢表面上同时进行着两个去极化反应,即氢去极化和酸性溶液中的氧去极化。由于腐蚀产物没有保护作用,碳钢表面上进行的是均匀腐蚀,上述情况实际上是碳钢的酸洗过程。
水的pH 值在10~13 的碱性范围内时,碳钢表面的pH 值升高,使Fe2O3转化为具有钝化性能的γFe2O3,腐蚀速度下降。然而当pH 值过高时,腐蚀速度又会上升,其原因是碳钢表面的钝化膜在浓碱溶液中溶解成可溶性的铁酸钠(NaFeO2)。反应式为:
Fe3O4(钝化膜主要成分)+4NaON====2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O
当碳钢和浓碱直接接触时也会产生析氢反应,反应式为:Fe+2NaOHNa2FeO2+H2↑该反应在室温时较慢,碳钢腐蚀速度只有0.1~4mm/a。但在高温沸腾时,则可达几十mm/a,而且伴随有氢危害。因此,当锅炉中使用碱作为缓蚀剂时,必须严格控制pH 值。上述情况仅适用于碳钢在蒸馏水中的腐蚀,氧扩散势垒层是单一的换氧化物。碳钢在含有溶解盐类水中的腐蚀速度与pH 值的关系。该图的特点是pH=7 的腐蚀速度为分界线。也就是说没有保护措施的碳钢在碱性水中的均匀腐蚀速度将低于酸性水,pH 值在4~10 范围内同样存在pH 值对腐蚀速度的影响。这一结论仅适用于常温下碳钢的全面腐蚀,当水温较高时,如果出现沉积物又不加以控制,则将导致严重的中局部腐蚀。因此可以认为碱性体系将会降低碳钢均匀腐蚀速度,但有可能增加局部腐蚀的危险。
7.温度影响
当腐蚀由氧扩散控制时,在给定氧浓度下,大约每升高30℃温度,腐蚀速度增加一倍。在允许溶解氧逸出的敝口容器内,到达80℃之前,腐蚀速度随温度升高而增加,然后逐渐降低,在沸点时,降到很低的数值。80℃以后腐蚀速度的降低是和温度升高时水中氧的溶解能力显著下降有关,这种影响最终超过了由于温度升高引起的加速腐蚀作用。而在封闭的系统内,氧不能逸出,所以腐蚀速度不断随温度升高而增加,直到所有氧都被消耗完为止。当腐蚀与析氢反应有关时,那么温度每升高30℃,腐蚀速度增加还不止一倍。例如,铁在盐酸中的腐蚀速度大约温度每升高10℃就增加一倍。
三、采油工程中的腐蚀控制
(一)防腐蚀设计的一般原则
1.调查腐蚀因素
腐蚀存在于油气田生产系统的每一个环节,腐蚀因素千差万别。因此,在防腐蚀工程设计中,首先要对被保护对象所处的环境以及输送或储存的介质进行调查,抓住影响腐蚀的主要因素,做到对症下药,发挥防腐投资的最佳经济与社会效益,提高油气田防腐的整体技术水平。在油气田最常见的腐蚀性介质有土壤、水、原油、天然气和大气。
(1)水腐蚀性调查主要包括:
①测定所用钢材在所接触水中的腐蚀速率。
②根据工程的实际需要测定所接触水中的溶解氧、二氧化碳、硫化氢、总矿化度、pH 值、细菌以及导电率。
(2)原油的腐蚀性主要测定原油的含水、硫化氢、二氧化碳、细菌以及盐类,当原油含水达到30%时,其腐蚀性明显加重。
(3)天然气腐蚀性调查:
①天然气中的含水、硫化氢、二氧化碳、氧与其他盐类。
②温度。
③流速。
2.确定技术可靠,经济合理的防腐蚀措施众所周知,防腐蚀的目的在于延长设备的使用寿命,确保安全生产,提高综合经济效益。如果采用的防腐蚀技术不成熟可靠,则有可能事与愿违,出现相反的结果。然而如果片面地强调技术的先进性而忽略了经济上的可行性,同样达不到防腐蚀的目的。因此,设计选用的任何一种防腐蚀技术,必须是技术可靠,经济可行。
(1)正确选用金属材料:根据使用环境正确选用金属材料以减轻腐蚀影响,如大气腐蚀严重的地区选用低合金钢,酸性环境选用经过特殊处理的碳素钢、低合金钢、奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢,高浓度氯离子环境不宜选用不锈钢等等,此外,应注意材料的相容性,减轻电偶腐蚀。
(2)合理设计金属结构:
①结构形式尽量简单,便于防腐施工与检修。
②减小溶液的停滞与积聚,防止残留液腐蚀与沉积物腐蚀。
③尽可能不采用铆接结构而采用焊接结构,避免形成缝隙腐蚀。减小焊接时产生的热应力和残余应力,防止应力腐蚀破裂。
④防止高速流体直接冲击设备而造成冲击腐蚀,在不影响工艺条件的情况下,可在需要的地方安装可拆卸的挡板或折流板。
⑤减小应力集中与局部过热。
⑥同一结构中应尽可能采用同一种金属材料或电偶序中位置相近的材料,避免产生电偶腐蚀。
(3)合理地使用覆盖层:覆盖层在油气田的腐蚀控制中占有十分重要的位置,它的主要作用是将腐蚀性介质与金属构筑物隔离开来以达到防腐蚀的目的。在油气田建设中,通常所使用的金属管道与容器,一般均使用覆盖层防腐。根据表面覆盖层材料的不同可分为金属覆盖层和非金属覆盖层:
①金属覆盖层应具有的性质:
a.覆盖层本身在介质中耐蚀与基体金属结合牢固,附着力好。
b.覆盖层完好,孔隙率小。
c.有良好的物理机械性能。
d.有一定的厚度和均匀性。
②非金属覆盖层应具有的性质:
a.有良好的电绝缘性,覆盖层的表面电阻不小于10000Ω·m2;耐击穿电压不低于下式计算的数值。当覆盖层厚度δ>1mm 时:
μ=7843 δ                                                         (3-11)
当覆盖层厚度δ<1mm 时:
μ=3294 δ                                                          (3-12)
式中 μ———覆盖层的耐击穿电压,V; 
δ———覆盖层厚度,mm 。
b.覆盖层应具有一定的耐阴极剥离强度的能力,并能长期保持恒定的电阻率。
c.应有足够的强度:有一定的抗冲击强度,以防止由于搬运和土壤压力而造成损伤;有良好的柔韧性,以确保金属管道或其他金属构筑物施工时弯曲而不致覆盖层损伤;有良好的耐磨性,以防止介质对覆盖层的冲蚀或自然磨擦;与金属必须有良好的粘结性,即附着力要好。
d.应有良好的稳定性:耐水性好,吸水率小;耐大气老化,性能好,在各类气相介质中耐老化时间长,保色时间长;化学稳定性好,在所使用的介质中,不变质,不脱落,不开裂,不溶胀;有足够的耐热性与耐低温性。
e.覆盖层的破损要易于修补:选择覆盖层类型时,既要考虑覆盖层本身的性质,也要考虑使用的环境与投资的效益回报。例如选择某种覆盖层时,不仅要考虑被涂物的使用条件与选用的覆盖层适应范围的一致性,考虑被涂物表面的材料性质与施工条件的可能性,还要考虑选择该覆盖层的经济效果与覆盖层产品的正确配套。随着科学技术的发展,新材料、新工艺不断涌现,覆盖层设计应本着可靠、实用、长效、先进的原则,因地制宜,合理使用。不断提高油气田防腐蚀的质量与水平。
(4)阴极保护:阴极保护是目前国内外公认的经济有效的防腐蚀措施。阴极保护系统分外加电流与牺牲阳极两种:
①采用外加电流或牺牲阳极的依据:
a.工程项目的规模与几何形状。较大的工程项目一般选用外加电流,被保护金属构筑物复杂的宜选用牺牲阳极。
b.有无经济方便的电源。
c.介质导电率的大小。在导电率小的介质中,一般选用外加电流。
d.在杂散电流地区,对管地电位有显著波动影响时,不宜用牺牲阳极。
e.牺牲阳极的替换可能性,如果牺牲阳极更换方便,宜选用牺牲阳极,否则选用外加电流。
f.在两种方法均适用时,应进行综合的技术经济分析来决定选择何种系统。
②阴极保护系统设计的主要目标:
a.对被保护金属提供足够的保护电流,并使保护电流的分布达到理想的保护效果。
b.尽可能降低对邻近地下金属构筑物的干扰影响。
c.设计的阴极保护系统,其寿命应与被保护金属的寿命相一致。
d.阳极装置应设置在不易受干扰与损伤的地方。
③外加电流阴极保护的设计原则:
a.在金属构筑物的外加电流阴极保护系统的设计中,对其保护范围要留有10%的余量。其辅助阳极的设计寿命应与被保护金属的设计要求相匹配,一般不宜小于20 年。
b.设计外加电流阴极保护时,应注意保护系统与外部金属构筑物之间的干扰影响,在需要的场合,应采取必要的防护措施。其直流电源的额定功率应留有50%的余量,其输出阻抗应与回路的电阻相匹配。
④牺牲阳极阴极保护的设计原则:
a.镁阳极适用于电阻率较高的土壤,当土壤(或水)电阻率小于100Ω·m ,pH值不大于4 时不宜采用,在交流干扰地区应用镁阳极时应注意其电位的稳定性,防止极性逆转。
b.铝阳极一般不在土壤中使用,当土壤中氯离子浓度较高时,或在油田污水环境中可以使用。
c.锌阳极一般应用于土壤电阻率在15Ω·m 以下的环境。当技术经济合理时,锌阳极的应用范围可扩大到土壤电阻率约30Ω·m 的地点,当环境温度高于65℃时严禁应用锌阳极,以免产生极性逆转。
d.牺牲阳极在土壤中的应用应采用适合阳极工作的填包料,填包料厚度一般不小于100mm,填包料的电阻率不大于1.5Ω·m ,并宜选用袋装法埋设。
e.阳极宜埋在潮湿的土壤中,深度不宜小于1m ,在冻土地区应埋在冻土层以下。f.在阳极与被保护金属之间不得有其他金属体。
g.牺牲阳极阴极保护法适应于有良好电绝缘覆盖层的金属体。
h.牺牲阳极阴极保护法适应于金属容器的阴极保护。保护金属容器内壁时,阳极应全部浸在腐蚀介质中,并尽量设置在每个分隔室的中心位置,以获得保护电流的均匀分布。
(5)介质处理:
对油气田生产过程中的腐蚀性介质进行机械的、化学的、生物的处理,从而降低介质的腐蚀性,是油气田常用的防腐蚀技术之一。介质处理设计的一般原则是:
①脱除水中的氧,使水中溶解氧含量小于0.05mg/L,抑制氧腐蚀。
②脱除水中的硫化物与游离二氧化碳,使其在水中的含量小于10mg/L。
③杀菌,使水中硫酸盐还原菌(SRB)小于102个/ml。
④沉降在除水中的悬浮固体含量,使其小于3mg/L。
⑤干燥与净化天然气,减轻天然气对金属管道与设备的腐蚀。
(6)添加缓蚀剂:
缓蚀剂保护是油气田控制金属腐蚀的一种重要措施。采用缓蚀剂保护时,整个系统中凡是与介质接触的金属体均可受到保护,这是任何其他防腐蚀措施都不可比拟的。由于腐蚀介质的多样性与复杂性,因此,缓浊剂保护的应用具有严格的选择性。对于一个特定的工程与特定的介质条件,设计缓蚀剂保护前一般要进行缓蚀剂的评选,以求得合适的品种,正确的工艺,恰当的用量,从而获得较好的防腐效果。缓蚀剂保护设计时一般应考虑以下因素:
①缓蚀剂用量。一般情况下,金属腐蚀的速率是随缓蚀剂浓度的增加而降低的,但二者的关系有极限值,当缓蚀剂的浓度超过极限值时,金属的腐蚀速率不仅不下降,反而会升高。
②温度的影响。大多数有机缓蚀剂与许多无机缓蚀剂,温度升高,缓蚀率降低。但有些缓蚀剂温度升高,缓蚀率也增高,如7701,7801 等等。
③介质的流动速度。在大多数情况下,介质流速加快,缓蚀率降低,但有时缓蚀率提高,这取决于缓蚀剂在介质中的分散状况。
④缓蚀剂的选择原则:
a.在油、水中溶解性能好,即在水中分散性好,并微溶于油;
b.缓蚀剂与其他添加剂配伍性能好;
c.对细菌有一定的抑制作用,不能助长细菌繁殖;
d.不产生沉淀、结垢,且缓蚀率高。
3.积极稳妥地采用防腐蚀新技术
在防腐工程设计中,推广采用防腐蚀的“四新”,必须有完整的鉴定材料,充分的理论依据。并应在此基础上,结合本油气田的实际进行小型室内试验和现场工业性试验,验证积累技术数据。得到本单位有关部门专家的认可后方能大面积推广。
4.防腐蚀工程设计,必须遵守技术标准与规范
技术标准与规范是多年实践和经验的总结,是经过本行业技术专家充分论证的技术文件,具有充分的权威性,因此,防腐蚀工程设计,必须严格遵守国家和行业制定的技术标准与规范,使防腐设计有章可循,有法可依,避免主观性。
(二)采油工程中的腐蚀特点及对策油气田是使用钢材的大户。在采油工程中,从井筒到地面油气集输、原油加工、污水处理,都需要钢铁。因此油气田的腐蚀存在于各个生产环节。本节主要介绍油气田生产系统的腐蚀特征、因素及防腐措施。
1.油井的腐蚀
油田开发初期,含水率较低,油井的腐蚀并不严重,随着含水的升高,油井井下采油工具、下井管柱的腐蚀日益严重。如中原油田明123 井,从1984 年投产至1989 年,一直未更换过油管,1989 年后,含水增加到70%以上,仅从1989 年到1990 两年时间里,连续发生油管刺漏和断脱事故5 次,油管腐蚀成很深的沟槽状,其中一根油管断成三段。从穿孔的形状看,大部分呈圆形或椭圆形,外小内大,呈外八字形,说明油管的腐蚀是从管内开始的。采油井井下工具的腐蚀规律基本上与油管的腐蚀规律相同,均是在油井出现游离水后腐蚀才严重。所不同之处在于,由于抽油杆、活塞、阀等均处于运动状态,所以还存在着腐蚀。因此它们的损坏程度胜于油管。中原油田采油二厂统计了1989 年1~7 月份检泵的腐蚀情况,发现腐蚀最严重的为缸套和固定阀,它们各占40%及32%;这是因为缸套始终处于受磨状态,而固定阀球受流体的冲击。易产生涡流腐蚀。抽油杆由于受到拉应力的作用,在产出液中含有一定浓度的H2S 时。则抽油杆还易产生硫化物应力腐蚀断裂。油井的腐蚀主要有两种腐浊因素造成的,分别介绍如下:
(1)CO2腐蚀:CO2的腐蚀又称为无硫腐蚀,其腐蚀特征是深坑和环状腐蚀。国内外油田腐蚀绝大多数属于此种类型,如华北油田留路断块,产出气中CO2含量达40%左右,开采一年后就先后有3 口高产井腐蚀报废;吉林油田万五井日产CO2气2×104m3,投产不到3 年,油套管腐蚀得千疮百孔。低浓度的CO2腐蚀通常在油井生产几年后,才变得严重起来,并与高矿化度盐水产出量有关,当含水率达到40%~50%后,油井常呈腐蚀状态,油管螺纹损坏是CO2腐蚀的主要问题来源。根据CO2分压的大小,一般可确定是否存在腐蚀:分压超过0.2MPa,有腐蚀;分压为0.05~0.2MPa,可能有腐蚀;分压小于0.05MPa,无腐蚀。
(2)H2S 腐蚀:H2S 腐蚀特点:
①硫化氢离解产物HS-,S2-对腐蚀都有促进作用。
②不同条件下生成的腐蚀产物性质不同。如低温下形成的FexSy促进腐蚀,温度较高时形成的FeS 则抑制腐蚀。
③H2S 除能引起局部腐蚀外,还容易引起氢脆和应力腐蚀,材料在很短时间内可发生断裂。决定H2S 腐蚀的因素是H2S 分压。目前比较公认的结论是H2S 分压超过1×10-4MPa 时,材料对氢脆和应力腐蚀有敏感性。
(3)防腐措施:
①油井环形空间投加缓蚀剂,利用缓蚀剂的自重以及扩散方式到达井底后随产出液返出,缓蚀剂所经过的地方都将吸附上一层缓蚀剂膜,从而抑制了井下设备的腐蚀。
②推广使用陶瓷阀球、阀座。
③使用玻璃钢抽油杆。
④在含硫油气田,尽量使用低强度油套管和抽油杆。
2.集输管线的腐蚀
集输管线是将油井产出液(油、气、水)输送到联合站的管线,集输管线的腐蚀与油井含水率、出砂、产出水的性质、流速等有密切关系。分析中原、胜利等油田集输管线的腐蚀情况,存在着以下腐蚀规律:
(1)使用周期短,穿孔频繁的管线多发生在管线设计规格过大,液量小,含水高,输送距离远的情况下。含水超过70%,流速低于0.2~0.3m/s 时腐蚀更为严重。
(2)集输管线的腐蚀多发生在管线底部。剖开管子后发现管线底部存在着连续或间断的深浅不一的腐蚀坑。这些蚀坑上面有的覆盖有腐蚀产物及垢,有的呈现金属基体光亮颜色,腐蚀形态为坑蚀或沟槽状。
(3)若管线内防腐不好或根本未进行内防腐的管线比采取内防的管线腐蚀要严重得多。
(4)油井出砂量大的区块腐蚀更为明显。在流速低的情况下,砂在重力情况下沉积于管线的底部。随着油气压力时大时小、时快时慢的脉动,采出液不停地冲刷管线的底部,形成冲刷腐蚀,从而加剧了管线的腐蚀穿孔。
(5)管线的材质对腐蚀的影响也很大。无缝钢管一般比螺纹钢管抗腐蚀,其原因是有的螺纹钢管含有超标的非金属夹杂物,如MnS,Ca,Si,Mn,S 等。
(6)管线穿孔多发生在管线中下游,这是因为中下游层流趋势更明显。
(7)集输过程中掺入清水后,腐蚀更加严重。
(8)在含水低于60%时,油与水能形成稳定的油包水型乳化液,即使伴生气中含有CO2,因为管线接触的是油相,腐蚀很轻微;另一方面,含水低时产出液中一般不含SRB;含水率大于60%时,出现游离水,此时管道内液体为“油包水+游离水”或“油包水+水包油”的乳化液。当含水继续升高时,游离水的量可形成水垫,托起油包水乳化液。此时管线底部为水,中部为油包水,上部为伴生气。管线的底部直接接触水,如果水中含有CO2或SRB 或O2,底部的腐蚀必然严重得多。吉林油田在管线不同部位挂片证实,底部的腐蚀速度为中上部的2~70 倍。尽管各油田集输管线的腐蚀原因不尽相同,但归纳起来,有以下3 种:
(1)SRB 的腐蚀:管线内的环境适合于SRB 生长时,SRB 可造成管线底部点蚀穿孔。某采油厂一条集输管线,其规格为Φ273mm ×7mm 螺纹管,日输液约350m3,含水80%,因液量少,流速只有0.1m/s 左右,下游温度只有38℃,正好适合于SRB 生长。经测试,管线底部污水中SRB 含量达到4.5×106个/mL,腐蚀产物中含有大量硫化物。该管线使用3 年后发生穿孔。
(2)O2的腐蚀:一般情况下,集输管线污水中不含有溶解氧。在流程不密闭或因管线液量不够以及油井需掺水降粘时掺入含氧清水后,可能含有少量溶解氧。即使含有微量氧,腐蚀也是很严重的。某采油厂南一集输管线,1985 年投产后到1989 年运行一直正常,后来因管线上游液量不够,在1988 年掺入了含氧4~5mg/L的清水,在掺水一年半后发生穿孔,更换后的新管线穿孔周期更短,只有5 个月。采取掺入处理好不含氧的水以及内防腐管线后,腐蚀才得到控制。
(3)CO2的腐蚀:在管线介质中未发现O2,SRB,H2S 时,管线的腐蚀一般是CO2引起的。腐蚀严重的程度与伴生气中CO2的含量以及水质有关。污水中Cl-的存在,使得碳钢容易发生点蚀穿孔。
通过以上的分析可以看出,集输管线的腐蚀是多方面的,与工艺流程设计(流速、输液量)、输送介质(水质、砂)、管材质量有关。集输管线防腐措施:
(1)搞好管线设计:在回压允许情况下,尽量避免过大的管径,使流体在管线中保持合理的流速,使流态达到紊流状态。油井出砂没机会在管线内沉积,从而避免了SRB 腐蚀。
(2)新上管线应采取内防腐措施,如水泥砂浆、环氧涂料等,而且应保证施工质量。
(3)对已建成的管线,从端点投加杀菌缓蚀剂,加药浓度不低于30mg/L,缓蚀率可达到60%以上。
(4)施工前对管材进行综合化验,确保使用合格钢材。
(5)在含砂区块,可采取加挡砂板等措施。
(6)推广使用玻璃钢等非金属管材。
3.联合站内设备的腐蚀
联合站是进行油、气、水三相分离、处理的场所,站内腐蚀严重的地方主要是水系统。油系统的腐蚀也主要是存在水相的部位,如三相分离器底部焊缝附近,放水管线,油罐的底部、顶部,加热盘管等。下面分别介绍站内几种主要设备的腐蚀原因。
(1)三相分离器:三相分离器的腐蚀穿孔往往发生在焊缝及其附近、原因有以下两点:
①焊条材质选择或使用不当时,尤其是焊条耐蚀性比钢板基体差时。焊缝区域成为阳极,基体成为阴极,由于焊缝区相对面积小,这样就构成了大阴极—小阳极的腐蚀电池,焊缝区的腐蚀速度同未形成此种腐蚀电池时相比,可增加几十倍甚至上百倍,焊缝可很快溶解穿孔。
②焊接后,焊缝附近为热影响区,金相组织不均匀,表现为树技状组织、珠光体含量高,因此电化学行为活泼,易遭受腐蚀。
(2)高含水油罐:高含水油罐内有油、气、水三相,各用区的腐蚀各有特点,中原油田三厂、四厂、五厂3 座高含水油罐不同高度实测的腐蚀速度,从图中看出,高含水油罐内腐蚀呈现两头高、中间低的规律。
①罐底腐蚀:罐底的污泥对腐蚀有很大的促进作用,如采油三厂油罐刚清完后罐底挂片,腐蚀速度为0.026mm/a。采油五厂油罐挂片是在清罐前1 个月内放进去的,此时罐底已有一层厚约40cm 的污泥,腐蚀速度达1.77mm/a,而且主要是局部腐蚀。罐底腐蚀主要是罐底污泥中含有大量SRB 造成的。经测试,采油五厂罐底挂片表面每克腐蚀产物中含有106个SRB,且腐蚀产物主要为硫化物。
②罐顶腐蚀:水蒸气在罐顶凝聚,由于大罐的呼吸作用,O2不断进入大罐,因此罐顶冷凝水中含有O2,CO2以及少量的H2S,三者同时存在,导致罐顶腐蚀严重。
(3)污水处理设备:污水站处理设备的腐蚀与不同工艺流程有关。如中原油田1986 年以前联合站为开式流程,腐蚀主要由溶解氧引起。自从推广天然气密闭技术后,氧的腐蚀得到了控制,但厌氧菌(SRB)的腐蚀开始严重起来。下面分别介绍这两种因素引起的典型腐蚀事例:
①O2腐蚀:中原油田文一联合站于1979 年7 月份建成投产,由于整个系统流程不密闭,到处曝氧,运行8 个月后,100m3缓冲罐罐壁就出现穿孔,腐蚀速度达到6.1mm/a,此后,沉降罐进出口管线相继出现穿孔,特别是滤罐出水直管穿孔频繁,两年内穿孔几十次,一周内穿孔三次。站内有的管线出现重复穿孔,最大穿孔面积达2cm2,且孔眼周围大面积减薄,以至达到无法修补的程度,到1985 年6 月整个污水站不得不推倒重建,直接经济损失300 多万元。
②SRB 腐蚀:中原油田马厂联合站于1989 年12 月投产,设计处理能力为1.0×104m3/d,实际日处理只有800~2000m3,因为设计规模与实际处理量相差甚远,污水站停留时间长达3d,因此SRB 沿处理流程繁殖严重。如1990 年6 月测试数据如下:来水含SRB102个/mL,一次收油进口102个/mL,二次收油进口104个/mL,沉降罐出口106个/mL,注水泵进口106个/mL,其长菌速度之快为中原油田之首。该站由于长期处理水量少,站内容器、管线SRB 污染严重,因细菌腐蚀引起多处穿孔。
(4)防腐措施:
①站内管网采用玻璃钢等非金属管材。
②坚持密闭隔氧技术。
③坚持加药杀菌缓蚀技术。
④严格清污分注,减少垢的形成。
⑤使用耐高温氧化合金制造加热盘管。
⑥缩短流程,减少污水在站内停留时间。
⑦储罐采用涂料和牺牲阳极联合保护。
4.注水系统的腐蚀
注水开发是保持地层压力和油田稳定的重要措施。国内大多数油田都普遍采用了注水开发工艺。各个油田的实际情况表明,注水系统的腐蚀与注入水水质密切相地。有些油田因水体腐蚀性强,注水管线、注水井油套管和回水管线腐蚀严重,影响了注水工作正常进行。中原油田的注水实践表明,清、污混注时腐蚀性最强,其原因一是清水水型一般是NaHCO3型,污水水型是CaCl2型,二者相遇后产生CaCO3沉淀,造成垢下腐蚀;二是污水中掺入清水后,矿化度降低,促进了SRB 的繁殖。室内试验表明,矿化度在1×104~5×104mg/L 时SRB 最易繁殖;注清水时腐蚀性最弱,原因是清水中Cl-少,不易产生局部腐蚀。
(1)注水管线的腐蚀:注水管线的腐蚀穿孔多发生在焊缝及其附近,结垢的管线也发现本体穿孔。焊缝处穿孔往往与焊接工艺有关。现场焊接因施工条件限制,焊缝易存在缺陷,如未焊透、塌陷、气孔等。
未焊透:多发生在立焊到平焊区间,这是因为焊接多从底部开始,焊缝从下往上形成,冷却收编导致未焊间隙变小,由于预留量不好控制,往往焊到立焊时间隙过小导致未焊透。
塌陷:多发生在仰焊、半仰焊,其原因有间隙过大,电流过大,操作接头不得法等。
气孔:是管道焊接中最常见的缺陷,其中产生的原因多是因为在现场露无条件下,管口不干净,有水分、泥砂、铁锈等,焊接时产生H2,Q2,留在焊缝中形成气孔,另外焊条潮湿时,焊条中的水分也会形成气孔。上述三种缺陷都容易引起腐蚀,这是因为在未焊透、塌陷处,容易形成缝隙腐蚀,穿孔沿焊材—母材交界处发展,在气孔处诱发点蚀源,形成闭塞电池。由于闭塞电池的自催化酸化作用,焊缝可很快穿孔。
(2)注水井油套管的腐蚀:中原油田注水井油套管的腐蚀是很严重的,新下油管的使用寿命一般只有一年左右,最短的4 个月就腐蚀穿孔,最大点蚀速度达到11mm/a。据不完全统计,1987 年一年全油田因腐蚀报废油管达30×104m 以上,100多口注水井套管穿孔,20 多口井报废。腐蚀不但给中原油田带来了巨大的经济损失,还严重影响了油田的正常生产。
根据中原油田注水井作业以及3 日取套井研究表明,油套管的腐蚀存在着以下特征:
①油套管的腐蚀主要是局部腐蚀穿孔。套管以内腐蚀为主,油管内外腐蚀都有。
②腐蚀严重井段在1000m 以上,1000m 以下腐蚀明显减轻。
③油套管螺纹腐蚀占很大比例,如文10—1 并在100~900m 井段有96%套管螺纹存在腐蚀,900~1200m 井段腐蚀减轻,1200m 以下螺纹完好。
④套管腐蚀穿孔有方向性,并且存在着机械擦伤现象。
几年来,中原油田通过大量的分析研究工作,已经搞清了注水井油套管的腐蚀因素,主要有:
①注水井油套管的腐蚀主要是由于污水中SRB 以及CO2和氯化物的共同侵蚀作用造成的。注水井环形空间内中上部的温度适合于SRB 的生长,大量的氯离子则促进了点蚀的发生。中上部生成的腐蚀产物Fe9S8比较疏松,没有保护性能:中下部由于温度较高,细菌活力降低,生成的腐蚀产物FeS 非常致密,所以中下部的腐蚀得到了抑制。
②螺纹腐蚀破坏严重,主要是由于细菌腐蚀和应力腐蚀的综合作用。螺纹连接处的缝隙,是SRB 生长的理想环境,
③套管腐蚀的方向性问题主要是由于在井斜变化较大井段,作业中油管对套管的多次擦伤,加速了套管的腐蚀穿孔。
(3)回水管线的腐蚀:回水管线是将注水井洗井水回收输送到联合站进行处理的管线。回水管线的腐蚀与注水井的腐蚀有密切关系。注水井腐蚀严重,回水管线一般也严重。中原油田洗井水中H2S,SRB,Fe2+,机械杂质含量非常高,水黑,有H2S 臭味,管线中洗井水经常处于死水状态,所以回水管线的腐蚀穿孔也经常发生。
中原油田洗井水的腐蚀因素同注水井相似,主要为SRB 所致。
(4)注水系统的防腐措施:注水系统的防腐是一个系统工程,必须采用工积的、化学的、电化学的综合治理措施。
①解决腐蚀问题必须先从水质抓起,污水处理的好坏往往决定了一个油田腐蚀的严重程度。因此水质达标是很关键的:
a.改善水体性质,如弱酸性水可投加碱性物质适当提高pH 值。
b.坚持密闭隔氧技术。
c.密闭后,要重视细菌腐蚀问题。要定时、定量投加杀菌剂,控制住SRB 的生长。
②新投注水管线要搞好内防腐。焊接要保证质量,焊后要进行探伤。
③旧注水管线要经常清洗,以防止垢下腐蚀。
④注水井环形空间定期投加具有杀菌缓蚀阻垢功能的环空保护液。
⑤回水管线应采取内防腐措施,或考虑使用玻璃钢管线。
5.气井的腐蚀
气井开采初期,由于产水量小,井下油套管的腐蚀不明显。随着开采时间的延长,产水量的增加,腐蚀也逐渐加剧。有关的研究表明,气井产水量与腐蚀速度之间的关系并非呈简单的线性关系,而是中间高、两边低的曲线关系,即只有当日产水达到0.5~2.3m3时,油管才显示出最大的腐蚀速度。对于这种日产水量大于2.3m3时腐蚀速度反而下降的解释是在竖直的管道内,凝析水吸附在管壁成膜并形成腐蚀,当水膜覆盖完全,并且达到某一极限厚度时,腐蚀速度达到最大值。如果进一步增加水膜的厚度,高速气流与管壁间的剪切力以及直接冲击力会由于较厚水膜的缓冲作用而降低,流体对保护性腐蚀产物层的剥离力也相应减小,从而形成水量增加腐蚀速度反而减小的现象。气井严重腐蚀部位往往集中于气井中上部的油套管,如3000m 深的井,腐蚀一般发生在距离井口200~1000m 的井段。这是因为采出气沿井筒上升过程中,温度、压力不断下降,当达到采出气所含水汽的露点时,就会在管壁上形成水膜。采出气中的CO2、H2S 溶解在水膜中,最后达到饱和,使水膜变成酸性,水膜下面的油管便发生腐蚀。
采气过程是一个动态腐蚀过程,与静态腐蚀相比,由于受到流体动力学因素的影响,由此产生的冲蚀危害使得前者比后者更为严重。冲蚀破坏主要表现在如下三个方面:
(1)气相流体与管壁间的剪切力是造成界面金属机械疲劳的主要原因。
(2)产生气携带出的机杂(如岩土粉末、腐蚀产物碎粒等)对管壁的直接撞击,可使油管在很短的时间内穿孔。
(3)产出气的冲蚀力还能将具有一定阻蚀作用的腐蚀产物层剥离带走,将活性金属表面始终暴露于腐蚀性介质中,从而加速腐蚀过程。
流速的大小决定冲蚀破坏力的大小。日本钢铁公司的K.Denpo 和Hogawa 详细研究了N80 油管钢在不同流速下CO2腐蚀的行为。结果发现,当流速从0.5m/s 提高到17m/s 时,腐蚀速度将增加11 倍。此时若将CO2分压增加到0.1,0.5,1MPa,则腐蚀速度依次提高一倍。气井的腐蚀因素同油井相似,主要有H2S 和CO2两种。四川卧龙河、中坝、新市、威远等气田H2S 腐蚀比较严重,而中原油田文23 气田、文96 气田则为CO2腐蚀。在H2S 存在时,除了产生严重局部腐蚀外,还会导致硫化物应力腐蚀破裂和氢脆,稍有不慎会带来严重后果。因此含硫气田开发必须做好防腐工作。
主要防腐措施:对于含硫气井的开采技术措施主要在于防腐。目前防腐措施有三个方面:选用抗硫材料;采用合理的结构和制造工艺;选用缓蚀剂保护金属,减缓电化学腐蚀。
(1)选择抗硫材料选择抗硫材质时,首先应选择其抗氢脆及硫化物应力腐蚀破裂例性能,并采用合理的结构和制造工艺,硫化物应力开裂的临界值是超过40%许用应力。选择抗硫材质应严格遵循我国 《含硫气井安全生产技术规定》 (SY 6137—1996),在这个标准中包括了以下两个标准:一是《油田设备抗硫化物应力开裂金属材料要求》(NACE MRO175—91 美国腐蚀工程师协会),二是《天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求》(SYJ12—85)。
①新井在完井时可考虑设备井下安全阀。
②集气管线的首端(井场)应考虑设置高低压切断阀,末端应考虑设置止回阀,集气管内应避免出现死端和液体不能充分流动的区域,以防不流动的液体聚积。集输气管线采用优质碳钢10 号、20 号制作。
③油套管材质要求满足表7-3-12 的规定。抗硫油套管材质可选J-55,C-75,DZ1和DZ2等,还有BGC-90 抗硫油管和CS-90SS 抗硫套管已下井使用。
④采气井口装置:目前所用的抗硫采气井口装置有KQ -35,KQ -70,KQ -100 (MPa)型几种。闸阀和角式节流阀的阀体、大小四通均采用碳钢和低合金钢锻造制作,阀杆采用318 钢(3Cr17Ni7Mo2N)或钛合金TC -4 制作,其性能均应满足前述标准的要求。阀杆密封填料采用氟塑料、增强氟塑料制作。“O”型密封圈宜采用氟橡胶制作。
⑤抗硫阀件、仪表在其规范编号前加 “K”字。目前广泛使用抗硫平板阀KZ41y-6.4 (10,16),抗硫节流阀KJL44y-16 (32),新型放空间FJ41、FZ43 型,抗硫压力表P-250 型。
⑥抗硫录井钢丝:DL-659 和DL-660 分别用于井深3500m 和6000m。
⑦目前国内常用的抗硫管材还有日本产SM 系列、NKAC 系列、NT 系列和KO系列。
(2)采用合理的结构和制造工艺。优质碳素钢、普通低合金钢经冷加工或焊接时,会产生异常金相组织和残余应力,将增加氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的敏感性。因而,这些加工件在使用前需进行高温回火处理。硬度应低于HRC22。在现场焊接的设备、管线应缓慢冷却,使其硬度低于HRC22。
(3)选用缓蚀剂保护含硫气井油套管和采输设备。借助于缓蚀剂分子在金属表面形成保护膜,隔绝硫化氢与钢材的接触,达到减缓和抑制钢材的电化学腐蚀作用,延长管材和设备的使用寿命。
6)气田集输管线的腐蚀天然气集输管线的腐蚀发生在管道的内外壁,内壁是天然气的腐蚀,外壁是大气或土壤以及杂散电流的腐蚀。
(1)集输管线腐蚀具有以下特点:
①压力较高的集输管线,其硫化物应力腐蚀破裂一般发生在管线大面积电化学腐蚀之前。
②温度下降,天然气中所含水分过饱和,在管道内冷凝,形成电化学腐蚀溶液,促成金属的电化学腐蚀。集输温度增加,相对湿度减小,水冷凝的可能性减少,腐蚀速度降低。
③低流速,如1.5m/s,流速对腐蚀影响不大。随着气体流速增加,冷凝液被气流带走,并分布在管壁全部表面,因此在金属表面形成一层水的薄膜,薄膜下金属腐蚀速度迅速增加。气流速度如达15~20m/s,这层膜被拉断,使它们和腐蚀产物一起离开金属表面,这时腐蚀速度反而下降。
④沿管线的地形影响储输管线腐蚀特征及分布。因为管中的冷凝液或液膜沿着倾斜的管壁流向管线的低凹处,在那里积聚起来,引起大面积腐蚀,在气液两相界面,腐蚀尤为严重。集输管线外壁受到土壤、细菌及杂散电流腐蚀。影响腐蚀的因素有:土壤的成分、含盐量、pH 值、含水率、土壤电阻率、透气性、温度、细菌、杂散电流强度等。
(2)防腐措施:
①集输流程密闭,防止氧进入。
②天然气输送前脱水脱硫,对气质按管输气质标准SY 7514-88 要求,H2S 含量小于20mg/m3,CO2含量小于3%,水露点为-5℃。
③加注缓蚀剂,在管线积水较多管段添加缓蚀剂,定期通球清管。
④使用内涂层管道,既防腐又降低输送阻力。
⑤线外壁使用涂层和阴极保护。
(三)油田常用缓蚀剂
1.缓蚀剂的定义、特点
缓蚀剂是一些用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的添加剂,又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。使用缓蚀剂有以下明显的优点:
(1)基本上不改变腐蚀环境,就可获得良好的防腐蚀效果。
(2)可基本上不增加设备投资,操作简便,见效快。
(3)对于腐蚀环境的变化,可以通过相应改变缓蚀剂的种类或浓度来保证防腐蚀效果。
(4)同一配方的缓蚀组分有时可以同时防止多种金属在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。
2.缓蚀剂的分类
由于缓蚀剂应用广泛,种类繁多,缓蚀剂的缓蚀机理又十分复杂,目前尚缺乏一种既能把各种缓蚀剂分门别类,又能把缓蚀剂组成、结构和缓蚀机理反映出来的完善分类方法。各种类型缓蚀剂的名称及分类依据供参考。在实际工作和生产应用中,我们通常提高和采用的一般是按使用范围进行的缓蚀剂分类方法。
3.油气田常用缓蚀剂
在各类缓蚀剂中,以酸性和中性水介质缓蚀剂应用最为广泛。并成功地防护了油、气井中的设施,以及管线、容器等的腐蚀。下面简单介绍油气田最常用的几种缓蚀剂。
(1)油溶性气井缓蚀剂:含硫气田,特别是高含硫的气田腐蚀防护,是开发天然气中一项十分重要的工作。由于采出的天然气带有大量硫化氢、二氧化碳、卤水等浸蚀性物质,严重腐蚀井口采气设备和井下油套管,造成闸门丝杆断裂,油管、套管穿孔断裂,集输管线爆破等事故。因此,国内外都十分重视防止硫化氢引起的腐蚀问题。如研究抗硫化氢腐蚀的新钢材或涂料钢管,但较好办法是采用缓蚀剂防腐。即定期向油气井投加抗硫化氢腐蚀的缓蚀剂。国产抗硫化氢腐蚀的气井缓蚀剂,有咪唑啉、酰胺类、取代硫脲、粗喹啉、兰4-A、1074、氧化松香胺、聚环氧乙烷基胺等。
表7-3-16 部分常用国产抗硫化氢腐蚀缓蚀剂
缓蚀剂名称
主要组分
7019
蓖麻油酸、有机胺和冰醋酸的缩合物
兰4 -A
油酸、苯胺、乌洛托品缩聚物
1011
聚氯乙烯、N -油酸乙二胺
1014
环氧丙烷与 N -油酸乙二胺加成物
1017
多氧烷基咪唑啉的油酸盐
7251 (G -A)
氯化-4 -甲吡啶季铵盐同系物的混合物
川天2 -1
酰胺类,用煤油配制成10 %的缓蚀剂溶液
(2)油井缓蚀剂:随着油田开发时间的延长,综合含水率不断增加,采油井采出的油水中含SO2,H2S,溶解氧,有机酸,硫酸盐还原菌等,水的矿化度高,对油井油管、套管和原油集输系统造成腐蚀。不少油田发现油井油管、套管腐蚀穿孔、变形和断裂,原油集输系统管线穿孔现象日益严重。直接影响了油田的正常生产。油井加缓蚀剂保护,国外70 年代就已实施,国内油井加药还处于起步阶段。油井加药防腐不但可以保护油管、套管及井下设备,而且也可以起到保护集油管线和设备的作用,是一项成本低、容易实施、见效快的措施。目前,国外较好的缓蚀剂,主要类型有丙炔醇类、有机胺类、咪唑类和季胺盐类等。中原油田应用的ZSY92-1 油井缓蚀剂是以合成的炔氧甲基胺盐和炔氧甲基季胺盐复配而成,为水溶油分散吸附成膜型的缓蚀剂。该缓蚀剂能在高盐浓度和二氧化碳饱和条件下,对N80钢和A3钢的腐蚀进行有效控制,缓蚀剂浓度在60~70mg/L 时,缓蚀率达80%~90%。在90℃浓度为28%的盐酸中,缓蚀剂浓度为0.2%时,腐蚀速度仅为5g/(m2·h),药剂缓蚀率大于99%。油井加缓蚀剂采用冲击式预膜处理,周期性加药,浓度为20~50mg/L。用泵将缓蚀剂注入到油套管环形空间,靠缓蚀剂的自重降到井底,随产出液从油管内返出,在这一过程中,缓蚀剂大部分溶解于产出水中,少量分散在油中,随着上返缓蚀剂在金属表面被吸附形成保护膜,从而起到防护作用。
(3)油田污水缓蚀剂:油田含油污水矿化度高,含有溶解氧、硫化氢、三氧化碳和细菌等,对油田污水处理及回注污水的注水系统的钢管线及设施普遍存在着腐蚀现象。但由于介质中腐蚀因素含量不同,腐蚀性有很大差别。大庆油田含油污水由于pH 值为8.5~9,虽然水中含有15~20mg/L 的硫公氢和0.5mg/L 的溶解氧,被污水全部浸泡的部分却一般腐蚀性不大。但在开式污水罐的水、气界面及罐顶腐蚀严重。胜利油田污水系统,由于矿化度在3×104mg/L 以上,pH 值为7.0~7.5,含有1~5mg/L 的硫化氢,开式水处理系统一般含有0.5~2.0mg/L 的溶解氧,水的腐蚀性很大。中原油田油田产出水矿化度一般为(4~16)×104mg/L,水中游离的二氧化碳最高达200mg/L,碳酸氢根含量在200~600mg/L,且硫酸盐还原菌和高价金属离子含量高,而pH 值只有5.5~6.5,虽然硫化氢、溶解氧含量低(中原油田采用密闭流程),但污水仍具有极强的腐蚀性,是腐蚀最严重的油田。油田水系统使用的有机缓蚀剂主要类型有:季胺盐类、咪唑膦酸胺类、脂肪胺类、酰胺衍生物类、吡啶衍生物类、胺类和非离子表面活性剂复合物等。对油田注水效果较好的是季胺盐类和咪唑啉类,因为这类化合物通常还具有较好的分散性,可以防止一些沉积物对地层和堵塞。椰子油酸胺的醋酸盐对油田注水也有较好的效果,它具有缓蚀和杀菌双重作用,加入5~12mg/L 可使缓蚀率达到95%。椰子二胺及它的已二酸盐也有同样效果,并且在含有相当浓度的溶解氧中仍然有效。
(四)油田管线、容器常用覆盖层
1.管线、容器内防腐常用涂层材料及要求对金属管道和容器,最常用的是液体涂料,其次是采用玻璃钢防腐,还有一些采用水泥砂浆衬里,具体采用何种防腐,要视具体情况而定。
(1)油田常用的防腐措施和涂层结构。
(2)防腐涂层施工工艺要求:
①防腐涂层施工应按所选涂层的技术要求进行表面处理和涂装。
②防腐涂层施工必须按涂层要求配备相应的施工机具和检测仪器。
③防腐涂层施工应注意防火、防爆、安全和防毒措施。
(3)液体涂料防腐的涂层结构及厚度
表7-3-18 涂料防腐层的结构和厚度
防 腐 等 级
涂 层 结 构
涂 层 厚 度,μm
普  通
二道底漆,二道面漆
150 ~200
加  强
二道底漆,三道面漆
200 ~300
特  强
二道底漆,四道面漆
300 ~500
 
 

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