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氯酚类物质的研究进展

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

 氯酚类物质的研究进展

1   概况

长期以来环境中难降解有毒有机物的处理是环境治理中的难点,氯酚类芳香化合物是其中的典型代表。美国环境保护局在1977年颁布的“清洁水法”修正案中明确规定了65129种优先污染物中,其中约70种为氯代有机物,包括了11种酚,2-一氯酚、246-三氯酚、24-二氯酚、对氯间甲氯酚、五氯酚均在其中。欧洲议会在2001年通过了欧洲决议2455/2001/EC,将氯酚类化合物列为优先控制有毒污染物。世界卫生组织正式认定246-三氯酚,245-三氯酚、五氯酚等为有致癌性的可疑化合物大部氯酚毒性大,难生物降解,具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性,在环境中长期残留,降解周期长,很难从环境除去。例如五氯苯酚在氧充足的水中的半衰期可以达到3.5个月,在土壤沉积物可以达到几年甚至十几年。全世界氯酚的产量相对稳定,每年大概有100 kt。世界卫生组织规定,氯酚在饮用水中的最大允许浓度是:2,4,6-三氯酚300μg/L2-一氯酚10μg/L,五氯酚9μg/L246-二氯酚40μg/L

饮用水源中的酚类化合的可与水中余氯作用生成令人厌恶的氯酚臭类物质,使自来水有特殊的氯酚臭,WHO对于饮用水的嗅和味的可接受性中认为2-一氯酚、24-二氯酚和246-三氯酚的味阈值分别为0.10.32μg/L,嗅阈值分别为1040300μg/L;而在不含游离氯的水中,酚的最高允许浓度为1mg/L。我国地面水中规定挥发酚的最高允许浓度为1mg/L。我国地面水中规定挥发酚的最高允许浓度为0.1mg/L;我国生活饮用水水质标准中规定挥发酚类不超过0.002mg/L;我国城镇供水水质标准规定氯酚总量不超过0.01mg/L.

2    氯酚的来源、理化性质及危害

1    氯酚的来源

环境中氯酚类物质的来源主要有:

一在环境中自然合成产生。HODIN等发现,在Culduriomuyces fumugo细菌中加入氯化钠、过氧化氢酶和过氧化氯酶会产生246-三氯酚。另外,水体中的腐殖酸氯化后也会出现氯酚,这是海泮水体表层水中有较高浓度氯酚(10ng/L)存在的主要原因。

二来自化合物的降解。在工家业中广泛应用的24-D245-T及其他杀虫剂、杀菌剂生物降解的中间产物中会存在多事氯酚。

三在加工或净化工艺中作为副产品出现。饮用水加氯处理过程中,水中酚类物质容易被次氯酸氯化成氯酚及其衍生物。

四是人工合成,作为生产农药的原料。在亚洲、非洲和南美洲,氯酚仍然还用于血吸虫病的防治,其中24-二氯酚和245-三氯酚还大量用于农药24-D245-T的生产。

2     氯酚的类型及性质

氯酚是由酚的环状结构加上不等数目的氯原子所组成的化合物。根据氯代原子的多少,可以分为一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚和五氯酚。氯酚均为固体,熔点介于33-191℃。氯酚在水中的溶解度较低,常以钠盐或钾盐的形式溶于水中存在。氯原子的数目及在苯环上的位置对氯酚的物理化学性质影响甚大。氯酚在水中的溶解度随着苯环上氯原子数量的增多而降低;氯酚的辛醇-水分配系数随苯环上氯原子数目增多百增大。部分氯酚的理化性质。由于氯原子的P电子和苯环上的π电子形成稳定的共扼体系的缘故,使氯酚具有很强的毒性,其毒性也与其所含氯原子数目有关,一般来说氯原数目愈多,毒性愈强;氯原子相对羟基的位置与氯酚的毒性关系密切,氯原在335位置的氯酚毒性要比在226位置的强,35-DCP的毒性高于26-DCP的毒性,氯原子在345位置取代的氯酚的毒性也较高。PCP虽然含氯原子数最多,因为其在26的位置有氯原子的缘故,毒性低于345-TCP。同时氯原子的存在抑制了苯环裂解酶的活性,从而增加了它们的抗生物降解能力。

3   氯酚的危害

氯酚会对水生生物产生毒害作用。当淡水或海洋中的浓度达1-10μg/L时便会对水生生物产生争性毒害作用。瑞典环境保护局研究发现,含有氯酚的造纸废水严重影响了鱼的正常生长发育,使鱼的体长和增长速度减慢。动物实验研究表明五氯酚还可干扰机体正常的甲状腺素功能。

氯酚是环境内分泌干扰物,能对各种生物及人体生殖系统造成毒害影响。TRAN等研究发现了PCP可以明显抑制酵母人孕酮受体的活性表达。KARMAUSWOLF的调查表明,长期接触PCP的母亲,其子女出生体重、体长均有明显下降。DIMICH等对1952-1988年间英国哥伦比亚锯木厂9512位有PCP处理的木材接触史1年以上的父亲随访资料分析,发现他们的子女中,先天性白内障、无脑畸形、生殖器异常明显增多。Ali等研究发现,PCP会导致给鱼染色结构的操作,出现染色体单体断裂、偏离中心、呈环状及非整倍构造。Gerhard等对65位有PCP处理的木材接触史的妇女的研究也指出PCP可能影响妇女的内分泌功能。2000年耿芳宋等研究了PCP对人胎盘碱性磷酸酶的抑制作用,结果表示,酶活力掏与PCP的解离状态有关。

3    氯酚降解的机理研究

           氯酚治理的工业应用仍有许多研究工作要做,其举步为艰的一个很大原因在于降解的机理不清楚。因为常规的方法,如色谱法,虽能对某些稳态的中间产物进行测定并能给出定量的结果,却无法进行原位的瞬态分析。在反应动力学机理研究上,关键的是哪些反应历程为控制步骤,这些控制步骤中的瞬态中间体是如何形成的。如果能对瞬态的中间物进行鉴定,就能理清反应历程,从而有效地选择合适的催化剂(具催化作用的电极),提高效率。目前对氯酚降解机理的研究主要是通过色谱等分析方法,检测出降解的稳态中间产物,在揄的基础上分析出氯酚降解的大概历程。

          氯酚的处理方法总体上来说,以生物和化学两大类为主,而化学法主要以高级氧化技术为主。根据处理方法的不同,氯酚的降解机理大概分为氧化机理和还原机理两种。

       1   氯酚氧化降解机理

           高级氧化技术降解氯酚的氧化机理主要基于强氧化性自由基-OH的氧化降解作用。显示了羟基自由基攻击对氯酚的氧化过程。氯酚的氧化过程存在两种情况,一种情况氯酚在羟基自由基的攻击下直接开环降解,生成含氯的中间降解产物;另一种情况是羟基自由基发生亲电子加成反应,使氯酚快速脱氯从而形成氯离子和不含氯的芳香中间体,然后再破环降解。这两种情况常常同时存在,而废水的毒性主要是因为氯原子连接在碳原子上的缘故,所以含氯中间产物的存在说明氯酚降解并不完全,氯酚废水的毒性并没有得到消除。

           总的来说,氯酚的降解大致经历三个阶段:首先发生苯环上的羟基化反应,产生芳香环中间产物如苯醌等,这一过程反应比较迅速;其次是中间产物进一步开环产生有机酸,这一过程反应较慢;最后是有机酸彻底氧化,产生二氧化碳,这一过程较难发生。不同工艺对氯酚降解程度有较大影响,如电芬顿等能导致有机物彻底降解成有机酸和二氧化碳。

      2    氯酚还原脱氯降解机理

           氯酚类化合物之所以比普通的酚类化合物难于降解,是因为高电负性的氯原子使苯环成为一个很难被氧化的疏电子环,所以氯酚类化合物的降解关键在于脱氯。还原脱氯是指氯酚类化合物在得到电子的同时去掉一个氯以代基并释放一个氯阴离子的过程。因氯原子强烈吸引电子动使苯环上电子去密度降低,很难从苯环上获取电子而发生氧化反应;相反,当环境氧化还原电位较低时,电子去密度较低的苯环易受到还原剂的亲核攻击,氯原子就很容易被亲核取代,许多在氧化条件下难于降解的化合物在还原条件下变得容易降解。

4    影响氯酚降解的因素

          PH、温度、金属离子和活性炭等因素会对氯酚的降解产生影响。

          适宜的PH值范围有利于氯酚的降解。李海英等认为降解PCP时较佳的PH值范围为6.8-7.2Fukushima等在富敏酸光--Fenton系统氧化降解PCP时发现,PH5时对PCP的降解效果最佳。Liu等在研究PCP在土壤表面的光降解时,发现PH值对PCP降解影响比较复杂而且因不同土壤质地而异。UV/H2O2降解单氯酚时,酸性和中性条件下,24-DCP的降解率可达92%,在碱性条件下24-DCP降解明显降低,仅为35%

           在土壤中发生氯酚生物降解时,温度较高、弱碱性以及有机碳含量低的土壤能提高氯酚降解成二氧化碳的量。李海英等认为降解PCP时的最适温度为32℃。

          金属离子如铁离子能加速氯酚的降解。郁志勇等发现在光照条件下,外加金属离子均能加速溶液中产生单重态氧和自由基,可以促进4-CP的降解。Fukushim等报道40%PCP能够在H2O2-Fe3+-UV体系中经5h降解,并且生成OCDD,认为Fe3+对碳中心自由基的还原起到了重要作用。MARSHALL等用50mg银铁混合物处理0.5mgPCP,增加了脱氯的程度和速度。在沉积中锰氧化物是一类重要的自然氧化剂,也能促进酚类化合物发生非生物转化。

          另外,活性炭和有机质对氯酚的降解也有影响。活性炭在消除24-DCP时,不仅具有吸附作用,且可以发生生物再生,使微生物活性增加,起到降解作用。在H2O2-Fe3+-胡敏酸-UV体系中,胡敏酸被OH自由基攻击生成的中间物易和PCP-自由基结合,生成醚键化合物,可以使90%PCP被降解。

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