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氯消毒副产物的研究进展

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

氯消毒副产物的研究进展

1  氯消毒副产物问题的产生

氯与有机物的反应在20世纪60年代就有人报道,如:Burtschell发现氯可以与酚发生反应;氯可以与藻类细胞的胞外分泌物产生反应,产生难闻的气味;JOLLEY发现氯可以与废水中的有机物发生反应会产生一些替代物,但是由于当时的栓测条件的限制还没有检测的挥发性的卤代物。直到1974ROOK通过顶空法测定了饮用水中的三氯甲烷,BELLARLICHTENBERG 利用吹扫一捕集法检测了挥发性有机物中含有三氯甲烷。关于测定三氯甲烷的两种方法所采用的前处理不同,但都是在1974年发表,因此对于饮用水中消毒副产物的发现一般都认为是ROOKBELLAR两人。

自从三氯甲烷在饮用水中被发现,就与人类的一些疾病联系在一起。197631日,美国国家癌症研究也报道了一篇关于三氯甲烷对生物致癌性的文章,将三氯甲烷列为可疑性致癌物质。人们对饮用水的化学安全性问题越来越重视,对于饮用水中是否存在另外的消毒副产物开始进行探讨,1983Cchristman等人通过气质联机监测到饮用水中另外一类消毒副产物一卤乙酸。Norwood等人1980年通过氯与腐殖酸反应检测出卤乙酸的存在。TrehyBeiber 1980年通过液一液萃取去检测到了卤代乙晴类的消毒副产物。Hemming等人在1986年检测到3--4-(二氯甲基)-5-轻基(5H-吠喃,即MX,其在水体中致突变性占到30%-60%,是一种目前检测到所有卤代消毒副产物中危险性最大的一种之一。1987Stevens通过富集水样检测到氯代酮类、氯基碱、氯代醛等氯消毒副产物。目前人们在饮用水中已经检测出765种对人体有害的氯化消毒副产物,其中致癌物质有20种,疑为致癌物质有23种,促癌物有18种,致突变物有56种。这些物质除能致癌外,还会引起人的肝和神经中毒,代谢紊乱等危害。经研究发现氯消毒副产物可能导致膀胱癌和结肠癌,另外可能导致怀孕妇女的早产及胎儿的体重过轻,消毒副产物通过吸入摄入而引起肝或肾的伤害,流行病学也做过一些调查,当怀孕妇女用水中含三氯甲烷浓度超过10ppb时,胎儿体重过轻的危险加成因子为1.3,早产的危险加成因子为0.8-1.2

2   氯消毒副产物标准的发展

消毒副产物在饮用水中被检测出来伴随着检测仪器的不断发展,同时污染毒理学的发展使人们对消毒副产物对人类带来的健康风险的评价后,人们对消毒副产物有了全新综合的认识,于是制定了越来越严格的标准。世界上许多发达的国家都建立了自己国家的消毒副产物法规,以此来控制饮用水中消毒副产物的量,提高饮用水水质标准。

1      美国DBPs标准

美国和日本是在消毒副产物方面研究最多的国家,所以对消毒副产物的法规比较完善。早在七十年代初期,由于饮用水中发现发氯仿这种氯化消毒副产物,美国就率先开展了这方面的研究工作。19791129日美国国家环保局建立了消毒副产物法规,这是世界上首次对饮用水消毒副产物做出规定,规定了服务人口10000人以上的水厂,消毒副产物的最大污染水平为 0.1mg/L,对于服务人群低于10000人的水厂,可以不履行此规定。对于此标准的建议值,美国国家环保局考虑到这个指标,水厂在花费低的情况下能够达到,同时能够保护那些饮用水中消毒副产物浓度高的人群的人体健康,基于妥协环保局没有对水厂做出强制改进处理工艺的要求。

19939月,美国国家环保局提出的消毒剂与消毒副产物法草案,草案中规定了消毒副产物的实施分为两阶段,第一阶段定于199612月实施,第二阶段定于20006月实施。对消毒剂的残余量与消毒副产物的浓度做了规定。

2    我国FDBPs标准

对消毒副产物的规定,我国最早的饮用水标准中只将三氯甲烷列入毒理学指标中,规定其浓度不超过60μg/L ,对其它类消毒副产物没有特别的规定。在2000年规划水质标准中,将我国自来水公司分为四类。规定第三、第四类水司2000年水质标准为GB5749-85的水质标准,共35项。第二类水司参考世界卫生组织拟订的水质标准和我国环保局确定的“水中优先控制污染名单”共51项。第一类水司参考欧共体水质指标,工段88项。“城市供水行业2000年技术进步发展规划水质目标”只对三卤甲烷中的三氯甲烷规定为60μg/L,对其它消毒副产物没有规定,虽然对水质要求有所提高,但对消毒副产物没有更多的规定。随着对水质要求的进一步提高,卫生部在20019月起施行《生活饮用水水质规范》,我国最新的饮用水标准是200771日起施行的《生活饮用水卫生标准》,这两部标准都添加了卤乙酸类消毒副产物的规定,对卤代烷烃和卤代乙酸的限量进行了详细的规定。

3常规工艺处理过程中氯消毒副产物的生成及分布

在国际上有非常多的国家仍采用混凝、沉淀、过滤、消毒的传统工艺,该工艺对有机物、尤其是天然有机物去除去限,过滤后水中剩余的有机物和氯消毒剂反应生成三卤甲烷和卤乙酸类消毒副产物,除此之外,在传统工艺前加氯预氧化处理,提高混凝沉淀效果,同时控制藻类的生长,但也加大了消毒副产物的产生,因此为严格控制饮用水中消毒副产物的浓度,国内外很多国家均对本国饮用水处理工艺的消毒副产物进行了研究。

1993年,N ieminski等对美国犹他州35个水处理消毒副产物进行取样研究,发现采用氯作为预氧化剂或消毒剂产生较多的卤代消毒副产物,其中三卤甲烷占总消毒副产物的约64%,卤乙酸占总消毒副产物约30%,卤代乙晴、卤代酮、卤代醛和三氯硝基甲烷分别占总消毒副产物的31.510.5;在PH5.5时,生成的卤乙酸与三卤甲烷的量基本相同,在PH值为7.0时,生成三卤甲烷的量高于卤乙酸。

2003年,FullerMichele等对美国宾夕法尼亚洲的小自来水厂出水中消毒副产物进行研究,发现28%的地表水小水厂出水中三卤甲烷和卤乙酸超过美国环境保护局所规定的标准的80%,即三卤甲烷低于80μg/L,卤乙酸低于60μg/L2005年,Adams,等对美国密苏里州1997-2001年自来水中的三卤甲烷、卤乙酸和总有机碳数据进行了分析,发现仍有相当一部分水中的三卤甲烷和卤乙酸超过EPA所规定的标准,产生这类超标的水厂主要供水服务人口不到10000的小水厂,研究还发现,卤乙酸和三卤甲烷主要产生于水处理系统中,在管网分配系统中产生的消毒副产物所占比例较小,所以控制水处理厂的消毒副产物是使其满足EPA标准的关键。

2005年,MalliarouELENI 考察英国三个自来水公司30多个水样中的三卤甲烷和卤乙酸,研究了卤乙酸的含量及其与三卤甲烷、温度、PH、自由氯和总氯的浓度关系,研究结果发现卤乙酸浓度在35-95μg/L,最大可以达到244μg/L,部分区域中卤乙酸与三卤甲烷有着很好的相关性,有的区域他们之间的关系较差,很大程度上取决于温度、PH、自由氯和总氯的浓度。

2003年,CMVillanueva等对西班牙四个地区的饮用水进行研究,发现水源水质对消毒副产物的产生具有很大的影响,四个地区的三卤甲烷和卤乙酸差别很大,分别在8-86μg/L3-50μg/L的区间变化,并进而研究了总三卤甲烷和总卤乙酸的之间的关系,得出他们之间的关系议程:THAAs=2.643+0.526TTHMs(μg/L),相关数r2=0.851

Kang Jin Lee 等在2000年对韩国来自35个水厂的416个水样中的六大类消毒副产物进行了分析,即三卤甲烷、卤乙酸、卤代乙睛,卤代酮、水合氯醛和三氯硝基甲烷,平均值分别为13.228.943.362.021.920.46μg/L,研究结果发现水中的三卤甲烷在水中所占比例最高,其次为卤乙酸和卤代乙睛,分别为40-50%28-35%9-15%,而HANsHKs有着较好的相关性,相关系数为0.813,且总消毒副产物的浓度受季节和水源水质影响很大。

TKNissinen等对芬兰35个不同的工艺、不同水源的自来水厂的出水中消毒副产物进行研究,发现二氯乙酸、三氯乙酸和三氯甲烷是主要的消毒副产物,而六种卤乙酸的浓度大于四种三卤甲烷的浓度之和,其中原水为地表水经处理后含有HAASTHMs浓度最大,分别为10826μg/L,而经过臭氧或活性遄深度处理后水中含有的消毒副产物浓度最低,且夏季饮用水中的消毒副产物浓度高于冬季,进而得出总卤乙酸与总三卤甲烷的关系方程:THAAS=1.65+0.21TTHMS,相关系数r2-0.90;此外,还经统计分析,认为减少预氯化,增加氯胺消毒和去除去机物使得饮用水TA100致变突因素下降69%

Jan Dojlido 等在1995-1996年研究WARSAW自来水厂的消毒副产物,该水厂原水来自于Zegrynskie湖,夏季含有较高的腐殖质和藻类,研究过程中分别分析了各水处理阶段的HAAsTHMsDOCOCDMN、腐殖质、UV吸附值、色度和温度,认为水氯化后卤乙酸生成量最大,最大达到120ug/l,其中二氯乙酸占44%,三氯乙酸占40%,最高浓度发生在有机物浓度和温度均最高的56月份,实验室研究还发现,饮用水的臭氧化和煮沸均难于降低饮用水的卤乙酸。

Brian F.Scott等则以劳伦太湖和马拉维湖为研究对象,研究发卤乙酸在湖水中分布情况,结果显示三氯乙酸不随着水深度增加而增加,氯乙酸随着水深度增加而变化,从SUPERSIOR湖到ONTARIO湖,三氯乙酸有着上升的趋势(18-150ng/L),而氯乙酸浓度则相对比较稳定,在500 ng/L左右,而没有检测到溴乙酸的存在,在此基础上,作者评估了城市化发展对湖水中卤乙酸分布的影响。

4   氯消毒副产物的控制方法

尽管对消毒副产物的产生机理差异很大,但是减少消毒副产物只有五种可选择的方法:1  减少消毒剂的使用量;2   去除前体物;3   减少消毒剂与前体物的接触时间;

4    改善消毒剂投加时的混合条件,使消毒剂能够快速、均匀的混合;5  替换消毒剂。

去除消毒副产物前体物主要是采用强化混凝、活性炭吸附、膜技术、生物预处理、臭氧活性碳等深度处理技术;消毒剂的使用量减少可以通过多点投加,采用取消预氯化,以及采用高锰酸钾等氧化剂达到同样的结果;替换言之消毒剂可以通过采用更高效的消毒剂(如臭氧,二氧化氯)用以减少氯的使用量,或者采用氯胺替代氯进行消毒;混合条件的改善主要是通过改善投加氯点的水利条伯,或者得改善清水池的水体流态,从而减少氯的损失、提高了清水池的消毒效果,进而减少氯的使用量。

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