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纳米氧化镁及其复合材料的抗菌性能研究

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

纳米氧化镁及其复合材料的抗菌性能研究

摘要: 参考最近有关文献,认为抗菌材料已经成为传统材料与环境一体化的方向,作为新型陶瓷抗菌剂的纳米MgO 系材料与其它抗菌剂相比,表现出独特的抗菌性和广泛的应用背景,对其研究已成为国外研究的新热点。本文总结了纳米MgO 粉体的制备方法,分析了其抗菌机理,概述了其最新研究进展和复合制备技术,最后指出了存在的问题和研究方向。

关键词: 纳米氧化镁;抗菌;复合抗菌剂;吸附作用;氧离子O2一

1 引 言

微生物以细菌、霉菌等形式作为病原菌很容易感染人类、动植物,引起疾病和霉腐造成巨大的危害,影响着人们的健康甚至危及生命,给人类带来重大的经济损失。1996年仅仅国内某一个行业因为产品霉变而造成的经济损失就超过了5.6亿人民币,是同期国内火灾损失的23倍,说明“菌胜于火”。美国曾经由于微生物破坏造成的橡胶的损失价值高达2300万美元。根据WHO统计,全世界每年因为细菌传染造成数千万人死亡。抗菌材料是解决上述问题的有效手段。因此,研制抗菌材料是一项与人类息息相关的重要课题,已经被列为21世纪材料与环境功能一体化的主要研究方向和目标。

从1999年至今国家科技部创新基金连续无偿资助了有机抗菌材料(有毒)、光催化型抗菌材料(需紫外光照射)、纳米抗菌材料(变色)和稀土复合抗菌材料等4个项目的研究开发和产业化,预计今年抗菌制品产值可达400亿元。研究表明:有机类抗菌材料存在抗菌性较弱,且自身分解产物和挥发物可能对人体有害,所以其应用受到了限制,而逐渐被无机类的抗菌材料所替代,氧化物载银、分子筛载银、TiO2是目前人们研究最多的并得到应用的无机抗菌剂的成功范例,其中银系抗菌剂在抗菌市场的比例占绝对优势。载银抗菌剂中Ag+切断了酶蛋白的巯基(一SH)的S—S结合而生成Ag2S,致使微生物的新陈代谢被破坏,从而产生了抗杀菌作用。但其效果约在24h左右才明显,银与一些物质作用后变色而丧失抗菌作用,且随着Ag+的溶出而效果逐渐下降,这已成为制约其广泛应用的技术难题。作者所在课题组近年来对这个问题进行了深入的研究,采用改善加工工艺和抗菌剂结构的方法虽能抑制塑料的变色,但是使用时间依然不是很长。环保、热稳定性好和光催化率高的TiO2系抗菌剂具有两个问题:其一,只有锐钛型TiO2在紫外线照射下才具有光催化作用,亦即表现出抗菌、杀菌作用。而有的细胞壁对光催化反应敏感,有些细菌则对这种反应具有防护作用;其二,必须有氧气才能表现出抗菌功效。所以这些无机抗菌剂的应用逐渐受到了制约。

由于纳米氧化镁系抗菌剂具有独特的抗菌性能而在国外逐渐成为研究热点,例如纳米MgO不需要光照就可以有效的杀菌、物理吸附作用强、不变色,所以最近美国NSFC资助了不少这样的项目。而关于纳米氧化镁及其复合抗菌材料的研究,国内起步很晚,对其抗菌研究还没有引起关注,很少报道,研究水平明显落后国外,与市场形成那严重的脱节。本文主要结合所查阅的文献对纳米氧化镁的制备、抗菌机理的分析和抗菌材料的应用进行归纳,希望能引起相关研究者的重视。

2 纳米氧化镁的制备

纳米MgO合成方法有气相法、金属醇盐水解法、溶胶一凝胶法、均匀沉淀法、白云石碳化法和固相合成法等 。由于纳米粉体的制备方法已有综述文献进行详细的报道,所以下面仅仅对各种制备方法进行简单比较。

最近用气凝胶法制备出表面积可达300m2/g以上的纳米MgO粉体,且其形貌和粒径可以在比较宽的范围内调整,最小粒径可以达到4nm,晶型是不规则的多面体而不是规则的立方体或者六面体。不同制备方法对纳米氧化镁的抗菌性能有着重要的影响,例如粉体粒径小、比表面积大,表面吸附能力就强,抗菌能力就好。

3 纳米氧化镁的抗茵机理

抗菌剂抗菌动力学研究表明,抗菌剂对微生物的抗菌作用主要通过两个方面作用实现:(1)抑制微生物生长增殖,使微生物数量增加速度降低,即静菌作用;(2)杀灭微生物个体,降低体系中微生物绝对数量,即杀菌作用。抗菌剂的抗菌作用则是这两种作用的综合结果。

MgO极易水合,并在表面形成一层Mg(OH)。,溶解在溶液中的氧通过单电子还原反应生成过氧离子O2-。MgO的表面包覆一层OH一,由于O2-在碱性环境中具有化学稳定性,所以高浓度的O2-能够在MgO表面存在从而对细胞膜壁造成破坏,迅速杀死细菌,而无需光照。例如芽孢外壁的化学组成中均含有大量的肽键,O2-进攻肽键中带正电荷的C,使碳正离子与氧连接从而使芽孢外壁中的肽键结构发生变化,这样就使芽孢外壁结构遭到破坏,MgO便起到杀灭芽孢的作用。小粒径的MgO 比表面较大,所以其表面Mg离子数较多,表面的OH一浓度高,在水溶液中产生的O2一的浓度也大,增加了O2-与芽孢之间作用

的概率从而提高了MgO的杀菌能力,故表现出MgO的杀菌能力随粒径减小而增大的趋势。另一个方面,由于氧化镁粉体表面积大,吸附作用极强,细胞膜壁容易被强烈吸附在其表面而产生机械破坏。但是上述这些理论各有依据,但又不完善,到目前为止,研究者并没有合理地阐明纳米MgO粉体的抗菌机理。

4 纳米氧化镁抗菌的研究现状

最近日本科学家Sawai Jun 对26种陶瓷粉末采用电导率方法发现其中有1O金属氧化物具有良好的抑菌抗菌能力,其中MgO对革兰氏阳性/阴性菌、孢子具有强抗菌能力,研究表明MgO是一种良好的干燥剂同时在表面能够产生O2一离子,从而可有效地杀灭细菌。美国堪萨斯州立大学的KennethKlabunde教授。 胡在美国NSFC的资助下成功的开发出了FASTACT产品—— 鳞片状纳米MgO粉体(如图2所示),不仅对工业废气(NOx、CO、CO2、X2)具有很强的表面吸附能力,而且对炭疽热、葡萄球菌、大肠杆菌等表现出极强的抗菌杀菌能力。纳米MgO因具有高的比表面,存在较多晶格缺陷而带正电荷,吸附卤素气体后可以与带负电的大肠杆菌和芽孢等形成强的相互作用。由于X2(Cl2、Br2)是强杀菌剂,但具有剧毒和高的蒸汽压而不能单独实用,所以利用MgO表面强吸附作用并形成稳定的MgO/X2体系,从而高效(只需几分钟)、抗菌谱广、迅速地杀死细菌、芽孢以及病毒。文献采用气凝胶法制备了MgO粉体,其与革兰氏阴性菌和孢子具有很好的亲和力,杀菌能力很强。文献用Mg(OCH3)2水解得到Mg(OH)z凝胶,然后采用两种方法分别干燥得到纳米氧化镁粉体,即(1)111O℃下高压锅快速干燥;(2)分别空气和真空中22℃干燥,最后6O℃下空气干燥。sol—gel法制备了表面积为350~400ms/g,孔径为20nm小孔均匀分布在Mg0表面。抗菌后通过AFM和TEM表征发现细胞壁形成了很多空(hole),吸附氯气后的粉体可以在20min内杀死细菌。

为了改善纳米氧化镁粉体的抗菌性能.除了了研究MgO与X2气体复合外,还出现了MgO与金属氧化物陶瓷复合、MgO与活性碳复合等新型复合抗菌剂,很多研究者通过MgO 和其它材料的复合研究了复合体系的抗菌性能和机理 例如直接将MgO 和TiO2混合.然后在空气环境下烧结3h,冷却后用机械球磨法复合得到[MgO/Ti2(x%)]粉体。其光催化活性提高,而且提高了基体PVC的硬度和降低了低温脆性,还改善了塑料抗老化变色能力 用化学共沉积法 制备MgO包覆TiO2的复合粉末:TiO2(Degussa—P25,2g)与蒸馏水(20m1)、一定浓度的硝酸HNO3(0.20m1)混合形成溶液,然后将MgO(engelhard)以不同含量加入形成混台溶液.加人蒸馏水稀释到90ml,磁力搅拌30min后蒸发烘干,最后球磨粉碎得到MgO/TiO2复合粉末。

但是Sawal等 将MgO粉末和ZnO粉末直接混合球磨后,通过抗菌测试发现.随着ZnO 含量的增加其抗菌性能明显降低,这主要是由于ZnO加入后固溶体表面形成的活性氧O2-稳定性降低。通过测试抗菌悬浊液的pH值发现,MgO-ZnO悬浊液的pH值增加能提高其抑菌能力 这也可能是由于ZnO形态影响了抗菌性能,据报道四足状纳米Zn0具有良好的抗菌性能.因为四足状纳米zno的4个“触角”一晶须可以彼此连接成网络结构,但是并不团聚,匣而由于晶须尖部的纳米效应而分散性好 网络结构又提供了导电通道,为抗菌提供了高效的传输途径,带正电的金属离子(Mg2+ 、Zn2+)将带负电的细菌吸附到网络中,这时MgO产生的活性氧离子很容易将细菌杀死。Sawai等“ 并没有就Zn0纳米形态对抗菌性能进行分析.投有 寸论形态对抗菌性能的影响。根据一些有关四足状纳米Zn0的抗菌报道,在这一方面进行深入地研究和复合不同氧化物,发挥各自抗菌的特长,从而产生协同作用,很可能会制备出抗菌-眭能好、无毒、热稳定好、对人体无害的绿色抗菌剂。

通过含有机金属沥青气流活化法(steam acti—ration of pitch containing organometallics)制备活性炭与MgO的复合抗菌剂,即碳一无机物复台材料(car—hon-mineral material-CMM)-MgO分布均匀,其对金色葡萄球菌具有良好的抑菌性而对大肠

杆菌的抑菌性较差。

5 结 语

综上所述,纳米MgO抗菌剂的研究近年来国外对抗菌材料进行了广泛地研究,但抗菌机理理论还没有完善,应用研究还有待进一步深入,尤其是安全性、可加工性、稳定性需要不断地实践。国内在这一领域里的研究起步较晚,与国外差距较大,产业化更是落后。在抗菌材料的研究和产业化、国际化方面,日本和欧美都相继形成了自己的抗菌行业标准或者国际标准,而目前我国目前没有真正的行业标准,归根结底就是我们的抗菌材料和抗菌机理研究落后而制约我国抗菌行业的发展,不能形成与国外竞争的抗菌行业标准和企业。所以积极开展纳米氧化镁及其复合抗菌剂的研究,同时结合抗菌剂结构设计(核一壳结构、皮芯结构)改善抗菌剂的抗菌性能和加工性能,是我国缩短与世界先进国家差距的必然之路。任何一种抗菌材料都不可能完全满足所有要求,所以通过复合和改性,产生功能性和协同效应的复合抗菌剂是抗菌研究的一个重要方向。最终开发出材料与环境功能一体化新型无机抗菌材料,具有抗菌谱广、环境友好、不变色的纳米氧化镁钛复合抗菌剂,对我国抗菌材料的产业化尤其是国际化具有重要的意义。

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