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阿特拉津在紫外-氯消毒中的转化特性及机理研究

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

阿特拉津在紫外-氯消毒中的转化特性及机理研究

摘要:采用紫外一氯消毒技术去除水中的农药类内分泌干扰物阿特拉津,利用高效液相色谱(HPLC)测定水中阿特拉津残留浓度,并以液相一质谱联用(LC-MS、LC—MS/MS)技术鉴定其消毒副产物。结果表明,紫外一氯联合消毒技术能有效去除水中的阿特拉津。阿特拉津在紫外消毒过程中迅速降解,主要表现为脱氯羟基化作用,主要产物为2一羟基一4一乙胺基一6一异丙胺基一1,3,5-三氮苯(OIET),次要反应为氨基侧链脱烷基、氧化以及脱水成烯反应。后续加氯过程对阿特拉津及其主要产物没有明显的去除效果,但能有效去除乙烯胺类产物,且不明显引入消毒副产物,是一种安全有效的水处理工艺。

关键词:阿特拉津;紫外消毒;氯化消毒;转化机理

我国是一个农业大国,农药的生产与使用量均居

世界前列。目前我国生产的除草剂品种有20多个,年

使用量约占农药总量的12.5%。其中,阿特拉津(又名莠去津,2一氯一4一乙胺基一6一异丙胺基一1,3,5一三氮苯)作为一种选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂,可防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草,对某些多年生杂草也有一定抑制作用,在我国农林业中得到了大面积推广和使用。但由于其较大的极性、水溶性(33 mg·L )及稳定性,阿特拉津能通过地表渗透和雨水冲刷等方式进入水环境中嘲,造成地下水和地表水体污染。近年来的研究证明,阿特拉津在低浓度长期暴露下会对动物和人类的内分泌系统产生干扰作用,引起一系列病症,甚至引发癌症,已被美国、日本、欧共体等列为典型的农药类内分泌干扰物。

长期以来,常规水处理工艺(沉淀、混凝、砂滤、消毒)多采用的是简便、廉价的氯消毒技术。而前人研究显示,这些处理工艺包括氯消毒过程皆无法有效地去除阿特拉津 。近年来,紫外线消毒以其广谱灭菌、操作简单安全等特征受到人们的重视,并逐渐在污水消毒领域得到应用。并且,基于光氧化的紫外照射,已被证实是去除阿特拉津的有效手段。但由于紫外线没有持续消毒能力,消毒后出水的安全性无法得到保证。因此,很多研究人员尝试将紫外线和其他消毒技术(如氯消毒)联用,以期通过协同效应强化紫外线消毒效果,保证消毒出水的安全性 。目前,紫外一氯消毒技术用于处理水体阿特拉津污染的研究尚未见报道。本文针对内分泌干扰物阿特拉津在紫外、紫外一氯消毒工艺中的降解,重点考查其降解产物及转化机理,对指导水消毒工艺的运行和管理,治理农药造成的水体面源污染问题提供基础研究参考。

1 材料与方法

1.1材料及试剂

阿特拉津标准品(97%)购于Sigma—Aldrich公司,ENVI—l8固相萃取小柱为Supelco公司生产,甲醇(色谱纯)为Tedia公司生产,次氯酸钠(分析纯)为上海统亚化工公司生产,超纯水由Milli—Q离子交换系统制备。低压汞灯(8 W)购于南京某电子公司,特征波长为254nm。

1.2实验方法

为考察阿特拉津的消毒副产物,分析产物变化情况和降解途径,配制较高浓度的阿特拉津母液(10mg·L-1)。紫外消毒装置如图1所示。实验前开灯稳定5 min。光照不同时间后取样。紫外光消毒后的水样加人次氯酸钠溶液,避光反应30 min后,加人过量Na2S2O4中和并终止反应。

1.3分析方法

1.3.1产物的富集

采用ENVI一18小柱富集阿特拉津消毒副产物。使用前,用10mL的甲醇和15 mL去离子水自然流过ENVI一18柱后将小柱浸泡在去离子水中待用。水样以2-3 mL·min 的速度通过小柱,柱内残留的水经离心除去,加入2x5 mL的甲醇以1 mL·min 的速度洗脱,收集洗脱液并在旋转蒸发仪上浓缩至1 ml。

1.3.2阿特拉津及产物的分析

阿特拉津及产物的分析采用高效液相色谱(HPLC)和液相色谱一质谱联用技术(LC—MS,LC—MS/MS)。HPLC分析条件:Phenomenex C18柱(Gemini 5um,150x4.6 mm),流动相为甲醇/水(55:45V/V),流速1.0 mL·min-1,检测波长223、215和235 nm。液质联用检测条件:APCI源(30 V),毛细管温度150℃;流动相为甲醇/水(70:30V/V),流速0.4 mL·min-1;正离子连续扫描m ·z-1:50~300,扫描周期0.1 S-1。

2 结果与讨论

2.1阿特拉津在紫外、氯消毒作用下的转化动力学

阿特拉津经30 min氯消毒后,出水浓度和进水相比基本无变化,证实了单独氯作用对阿特拉津没有明显的去除效果。而阿特拉津在254Fin的紫外光照射下迅速降解,10 min内,53.5%的阿特拉津已经分解,30 min时降解率达90%以上。阿特拉津在紫外光照射下的光解反应能够很好地符合一级反应动力学模型:

2.2紫外光一氯消毒中阿特拉津消毒副产物的鉴定

紫外消毒后的水样经ENVI一18柱富集后的HPLC色谱图。经LC—MS和LC—MS/MS分析鉴定,保留时间tR=2.99 min左右的峰为主要产物:2一羟基一4一乙胺基一6~异丙胺基一1,3,5一三氮苯(OIET,[M+H+]=198)。保留时间 =7-3l0、6.605、6.229、5.924、4.328、3.444、2.281 min的产物分别为2一甲氧基一4一乙胺基一6一异丙胺基一1,3,5一三氮苯(M—OIET,[M+H+]= 212)、2一甲氧基一4一乙胺基一6一乙胺基一1,3,5一三氮苯(M—OEET,[M+H+]=I98)、2一氯一4,6一二乙烯胺基一1,3,5一三氮苯(CVVT,[M+H+]=198)、2一氯一4一(1一羟基一乙胺基)一6一异丙胺基一1,3,5一三氮苯(COEIT,[M+H+]=232)、2一氯一4一乙胺基一6一胺基一1,3,5一三氮苯(CEAT,[M+H+]=174),2一羟基一4一乙酰胺基一6一异丙胺基一1,3,5一三氮苯(ODIT,[M+H+]=212)和2一羟基一4一异丙胺基一6一甲胺基一1,3,5一三氮苯(OIMT,[M+H+]= 184)。保留时间为tR=1.6和1.1 min左右的吸收峰可能为杂质峰或空气峰。此外,LC—MS和LC—MS/MS还检测到一些微量的消毒副产物。所有产物的鉴定结果如表1所示。从表1可以看出,除CVVT外,还有少量2一羟基一4一乙烯胺基一6一胺基一1,3,5一三氮苯(OVAT,[M+H+]=154)、2一羟基一4一乙烯胺基一6一乙胺基一1,3,5一三氮苯(OVET,[M+H+]=182)等乙烯胺基类化合物生成。另外,紫外消毒副产物中还包括一系列脱甲基产物和乙酰胺基类氧化产物。

紫外消毒水样经加氯消毒处理后的HPLC色谱图。和图3a相比,没有新的消毒产物峰出现,大部分产物峰和加氯前相比无明显变化,但COEIT和CVVT的峰面积明显减小,说明水样中部分产物的量有所变化。LC—MS和LC—MS/MS检测的变化情况如表2所示。

2.3阿特拉津的转化机理探讨

由图3可以看出紫外消毒的主要副产物为OI—ET。OIET的生成量远远高于其他产物,证实了阿特拉津在254 nm的紫外光照下主要发生脱氯羟基化反应 。这可能是由于C—C1键发生均裂后,电子由.C转移到C1自由基上形成的阿特拉津正电离子进一步与水发生反应,或者是紫外光照射下激发态的阿特拉津在极性溶剂中发生异裂形成 。类似的,受储备液中少量助溶剂甲醇的影响,水样中有脱氯甲氧基产物M—OIET、M—OEET等生成 01。

少量CIAT和CEAT的检出证明了在紫外消毒过程中,阿特拉津氨基侧链可以发生脱烷基反应,Torrents等人为这是·OH反应的结果。脱氯羟基化产物OIET也可以进一步发生脱烷基作用,生成脱氯脱烷基产物OIMT、OIAT、OEAT等,但该类产物的量与OIET相比非常小,说明OIET的进一步降解是一个非常缓慢的过程,与文献报道相吻合。当胺基所连烷基都脱掉后,杂环上的C受到·OH攻击,氨基可以被羟基取代,生成二羟基化合物OOVT、OOET等。

羰基氧化产物和乙烯胺基类化合物的生成可能都源于羟基自由基进攻氨基侧链脱水而成.

后续加氯消毒处理中,主要产物OIET的出水浓度与进水相持平,大部分侧链氧化产物、脱烷基产物等也无明显变化。这表明,阿特拉津大部分紫外消毒产物和母体一样,对氯氧化具有相当的稳定性,在氯消毒过程中不发生进一步降解。而乙烯胺类产物由于其双键的稳定性较差,能够被活性氯所氧化,经加氯处理后浓度都有所下降甚至完全去除。用HPLC和LC—MS检测未发现有新的产物出现,证明后续加氯工艺在保持紫外线的高效消毒并维持其消毒效果的同时,不明显引入新的消毒副产物。

综上所述,水样经紫外一氯联合处理后,进水中的阿特拉津被去除,大部分生成脱氯羟基化产物OIET,出水中氯代产物的量非常微小。文献研究证明阿特拉津脱氯后毒性大大降低,因此,紫外光一氯消毒联合技术可以作为一种安全有效的水处理工艺用以处理水中的阿特拉津。

3 结论

(1)紫外一氯联合消毒技术能够有效地去除水中的阿特拉津,其中阿特拉津在紫外消毒过程中迅速降解,30 min时降解率达90%以上,一级反应动力学常数为0.085 5 min-1。

(2)阿特拉津在紫外消毒过程中可以发生脱氯羟基化反应以及侧链的氧化、脱烷基、脱水成烯反应。其中,脱氯羟基化作用为优势反应,主要产物为2一羟基一4一乙胺基一6一异丙胺基一1,3,5一三氮苯。

(3)经紫外消毒处理后的水样中,除了乙烯胺基类产物可以被进一步氧化外,大部分中间产物和母体阿特拉津一样对氯较为稳定,后续加氯控制对阿特拉津及主要产物没有明显的去除作用,但不明显引入消毒副产物。

(4)阿特拉津经紫外光一氯消毒处理后大部分脱氯转化为毒性较低的OIET,出水毒性大大降低,因此,紫外光一氯消毒联合技术用以处理水中内分泌干扰物阿特拉津是一种安全有效的水处理工艺。

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