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臭氧灭菌机理及消毒副产物溴酸盐控制技术研究进展

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

臭氧灭菌机理及消毒副产物溴酸盐控制技术研究进展

摘要: 臭氧消毒作为氯消毒的替代方法,在饮用水处理中被越来越多地应用。臭氧灭菌作用是通过生物化学氧化反应实现的,灭菌性能试验表明,臭氧几乎对所有细菌、病毒、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭活效果。但是含有溴离子的水臭氧化过程中形成的消毒副产物溴酸盐,被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物。臭氧氧化过程中溴酸盐的生成有臭氧氧化和臭氧/氢氧自由基氧化两种途径,控制溴酸盐可以从控制其形成和生成后去除两个方面进行。降低pH、添加氨气、氯一氨工艺和优化臭氧化条件是控制溴酸盐形成的方法,溴酸盐生成后则可以利用物理、化学和生物方法去除。因此要实现臭氧、致病菌与溴酸盐三者的平衡需进一步探讨臭氧灭菌机理及溴酸盐控制方法。

关键词: 灭菌机理;臭氧;溴酸盐;形成;控制技术

我国饮用水常用氯、二氧化氯、紫外线和臭氧等进行消毒。同内绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒的水处理工艺。氯消毒的消毒效果好、成本低,但对水中抗性微生物如隐孢子虫等的杀灭效果不好,还会生成三卤甲烷、卤乙酸等副产物。臭氧消毒可迅速杀灭使人和动物致病的各种病菌、病毒及原虫等微生物。国际卫生组织对其灭菌功效曾归纳比较,臭氧与其它杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果依次为:臭氧(O3)>次氯酸(HCIO)>二氧化氯(C102)>银离子(Ag+)>次氯酸根(C10一)>高铁酸盐(Fe3+)>氯胺(NH4c1)。因此,臭氧消毒作为氯消毒的替代方法, 被越来越多地应用。

但当原水中有溴离子时, 臭氧消毒可以产生消毒副产物溴酸盐。国际癌症研究机构把溴酸盐定为2B 级潜在致癌物, 具有一定DNA 和染色体水平的遗传毒性。美国环保局饮水标准、世界卫生组织饮用水水质标准、欧盟饮用水水质指令及我国生活饮用水卫生标准、城市供水水质标准中溴酸盐限值均为lOug/L。国内外不同学者对饮用水中溴酸盐含量的调查结果显示, 许多地区饮用水均存在溴酸盐超标问题 。

因此, 研究臭氧灭菌机理, 在使用臭氧达到灭菌目的的同时控制消毒副产物溴酸盐, 使饮用水中溴酸盐含量在限值范围内, 对于饮用水中臭氧的应用具-f重要作用。本文综述了臭氧灭菌机理以及消毒副产物溴酸盐控制技术的研究进展,为饮用水实际生产中实现臭氧、致病菌和溴酸盐三者平衡提供了理论依据。

1 臭氧灭菌机理

臭氧在水中的氧化还原电位为2.07V, 比氯(1.36V)高得多, 能与谷胱甘肽、胱氨酸、色氨酸、蛋氨酸、组氨酸等生物体成分和蛋白质的组成成份氨基酸进行快速的氧化反应, 也能以较快反应速度与细胞膜的组成成分不饱和脂肪酸的双键及基因的鸟嘌呤进行氧化反应, 从而破坏或分解细菌的细胞壁, 迅速地扩散透人细胞内部, 氧化破坏细胞内酶, 致死菌原体。

Kim 等(1980)用寄主吸附性、电镜技术等研究了 H 标记的f2噬菌体及其RNA 的臭氧灭菌机理,发现臭氧作用过程中可使噬菌体中的RNA 释放出来, 电镜观察还可见噬菌体断裂成碎片。

D.Roy等(1981)研究了臭氧对肠道病毒的灭菌机理,结果显示臭氧可使病毒衣壳蛋白中四条多肽链的两条受到破坏,并使脱氧核糖核酸(RNA)受到损伤。但是衣壳蛋白的改变没有明显削弱病毒的吸附性能或改变病毒颗粒的整体特性, 病毒RNA 的损伤则是杀灭病毒的主要原因。

汪饶饶等(2008)认为臭氧杀灭微生物的机制是通过生物化学氧化反应而影响生物细胞中物质的交换。其作用机制可以归纳为以下3点:(1)作用于细胞膜, 导致细胞膜的通透性增加, 细胞内物质外流,使细胞失去活力;(2)使细胞活动必要的酶失去活性, 这些酶既可以是基础代谢的酶,也可以是合成细胞重要成分的酶;(3)破坏细胞内遗传物质使其失去功能。一般认为, 臭氧杀灭病毒是通过直接破坏其DNA 或RNA 完成的, 而臭氧杀灭细菌及霉菌类微生物则是臭氧首先作用于细胞膜,使细胞膜的构成受到损伤, 导致新陈代谢障碍并抑制其生长, 臭氧继续渗透破坏膜内组织, 直至死亡。

臭氧的杀菌作用受几种因素的影响。普遍认为臭氧的浓度、作用时间、环境温度及湿度与其杀菌效果呈正相关关系。

2 溴酸盐形成机制

溴酸盐形成的详细过程最早由Haag和Hoign6~一71(1983)提出,溴酸盐形成有两条途径, 臭氧直接氧化(a)及臭氧/氢氧自由基氧化(b)。在不同条件下, 溴酸盐生成的途径不一样。低pH 时氧化几乎完全是氢氧自由基完成的;pH 较高、Rc(Rc=[·OH]/[O3])值较低时, 被臭氧氧化的HOBr/OBr~可以高达90% ; 随着pH 升高,Rc也升高,pH 为8时, 通常在水中被氢氧自南基氧化的HOBr/OBr一不小于50% 。溴离子及HOBr/OBr-氧化途径由氢氧自由基与臭氧的浓度比(Re)决定。

3 溴酸盐控制方法

溴离子浓度大于5Oug/L时, 一定要采取控制措施降低溴酸盐形成。孟凡亚(2007)发现国内矿泉水原水溴化物含量分布情况如下:<20ug/L 占1 6% ,20-501ug/L 占20% ,50~1O0ug/L 占23% ,>1OOug/L占41%。因此, 必须对国内含溴离子水臭氧消毒中的溴酸盐进行控制。控制溴酸盐可以从控制其生成和生成后去除两个方面进行。

3.1 控制溴酸盐形成

Song R.等1996年研究原水水质及处理条件对溴酸盐形成的影响时发现,pH、溴离子初始浓度和臭氧量高时有利于溴酸盐形成,碱度(无机碳)增大, 生成的溴酸盐量也增大。另一方面, 提高DOC(Dissolved Organic Carbon,DOC)和氨气浓度则使溴酸盐量降低l191。控制溴酸盐形成的具体措施如下:

3.1.1 降低pH

降低pH , 一方面使HOBr/OBr一的平衡向Ho—Br偏移; 另~ 方面与形成的氢氧自由基相比, 臭氧接触量增加。臭氧量一定时, 降低pH 使氢氧自由基量降低。因此, 若消毒目标类似,ph低时氧化剂总量(臭氧和氢氧自由基)将降低, 从而减少了溴酸盐的形成。

Song R.等(1996)认为pH 对溴酸盐形成的影响最大, 降低一个pH 单位, 溴酸盐的生成量可以减少50% ,与另外一些学者的观点相似。pH 降低对溴酸盐形成的影响。可以看出, 在

溴离子、臭氧和DOC含量等不同的条件下, 降低pH, 溴酸盐的生成量可以减少50%~66% 。通常用通入二氧化碳的方法降低pH。对于高碱度水, 降低pH 控制溴酸盐需要大量的二氧化碳, 成本将大大增加。

3.1.2 添加氨气

添加氨气是降低溴酸盐生成量的另一种方法。添加氨时, 氨与HOBr反应形成溴胺, 减少了参与溴酸盐生成的溴离子的量,从而减少了溴酸盐生成量。添加氨气,溴酸盐的生成量可以减少50%。有效减少溴酸盐生成所添加的氨气浓度大约在200ug/L, 进一步增加氨气量并不能促进溴酸盐最小化 。

3.1.3 氯一氨工艺

氯一氨工艺由预氯化一添加氨气一臭氧化组成,是一种减少溴酸盐形成的新丁艺。预氯化生成的次氯酸与溴离子反应, 生成次溴酸, 次溴酸与随后添加的氨气反应, 生成溴胺, 从而阻断了次溴酸向溴酸盐的生成, 降低了溴酸盐含量。与仅添加氨气相比, 此工艺使溴酸

盐的生成量降低4倍。臭氧量为6mg/L·min, pH8时, 含有560ug/L溴离子的苏黎士湖水进行传统的臭氧化,形成的溴酸盐量为35ug/L, 但是氯一氨工艺中生成的溴酸盐量只有5ug/L 。

W ert Eric C.(2007)也研究了氯一氨气工艺对溴酸盐形成的作用。臭氧CT值(水溶性臭氧mg/Lx接触时间min,CT)南2.7mg·min/L增大到20.2mg·min/L,随着添加的NH3一N 量的增加,溴酸盐生成量减少。CT 值小于10mg·min/L, 添加0.3~0.5mg/LNH3一N, 生成的溴酸盐量变化不大, 这与单独添加NH,结果一致。但是当CT值大于10mg·min/L, 随着NH3一N 浓度的增加,溴酸盐生成量减少。当添加0.3mg/L NHrN、0.5mg/L cl2,臭氧CT值从6mg·min/L升高到15mg·min/L, 溴酸盐生成量低于10ug/L。增加臭氧量对于饮用水中如隐孢子虫类的抗性微生物的灭活有重要意义。氯一氨工艺的缺点就是可能生成其它的卤代副产物, 并且需要除去残留的氨气。

3.1.4 优化臭氧化条件

除水质因素外,处理条件(如臭氧投加方式、接触时间、臭氧浓度等)4A是影响溴酸盐生成量的主要因素。Bouland等(2004)发现0.4m g/L溶解性臭氧在水中20min后浓度还能够达到0.1mg/L, 因此。用CT值做为臭氧消毒参数时要考虑残留臭氧的作用。残留臭氧使CT值增加虽然有助于消毒, 但也使生成的溴酸盐量增加。添加亚硫酸氢盐中和残留臭氧, 可以缩短臭氧和水的作用时间, 从而达到减少溴酸盐形成的目的。另外, 合适的臭氧投加方式(2点或3点投加)可能使臭氧残留量和溴酸盐生成量最小化。

增加臭氧投加点数量可以缩短臭氧平均接触时间并降低水中剩余臭氧平均浓度, 从而使溴酸盐生成量降低。南于水质不同, 水中有机物的性质和浓度差别较大, 增加臭氧投加点数量对降低BrO3-生成量的程度也会有所差别。研究表明, 以单点瞬时投加臭氧的情况为基准, 采用2个投加点可使BrO3-生成量降低33.3% , 采用3 个投加点可使BrO3-生成量降低40% ; 继续增加投加点数量BrO3-生成量降低的程度减小。采用连续投加, 即投加点数量无限多时BrO 一生成量最多可降低70% 。在实际应用中, 综合考虑T 程投资和对BrO3-的控制效果, 采用的臭氧投加点数量以3~4个为宜。采用相同的臭氧投加量, 一次性投加和分次投加生成的溴酸盐量不同。因此优化臭氧投加方式可能是控制饮用水中溴酸盐生成量的途径之一。

3.2 溴酸盐生成后去除

3.2.1 物理方法

3.2.1.1 UV 辐射

用255nm 波长的低压汞灯进行uV 光照射溴酸盐溶液, 可以把溴酸盐先还原为HOBr, 最终还原为溴离子。去除溴酸盐所需要的UV 量要比消毒所需要的量大。将50 ug/L 溴酸盐还原至低于1Oug/L, 要求1000mjcm2的uv 光,增大了成本。

Laurence Meunier等(2006)研究了水厂实际生产中臭氧/uV工艺。发现臭氧化后添加uV, 可以通过减少臭氧量控制溴酸盐形成并满足其杀菌消毒的目的。臭氧浓度为o.5mg/L 时, 溴酸盐生成量0.4ug/L, 对细菌和uV抗性病毒有很好的灭活,还可达到很好的脱色效果(254nrn时有31%被吸附)。uV 辐射在去除溴酸盐中的作用很复杂, 在一些情况下还会使生成的溴酸盐量增加。

3.2.1.2 HEEB 辐射(High Energy Electron Bearn ,HEEB)

在其它方法无效时, 可以利用高能量电子柱去除溴酸盐。HEEB 辐射时, 先生成中间产物HOBr/OBr一, 溴酸盐最终被还原为溴离子。对初始浓度为100ug/L的溴酸盐, 60krads的量足以还原70% 的溴酸盐。电子清除剂如过氧化氢、硝酸根、DO(Dissolved Oxygen,DO)明显降低了HEEB对溴酸盐的还原效果, 氢氧自Fh基清除剂叔丁醇则无影响,N0M 的存在也降低了溴酸盐的还原效率。因此, 在高水平硝酸盐及D0 的原水中, HEEB可能不可行或者成本过高 。影响HEEB辐射进行溴酸盐还原的因素有HEEB量、初始溴酸盐浓度、原水pH 和碱度”。

3.2.1.3 半导体光催化

半导体光催化剂Ti02、Pt/Ti02在254nm uV 光辐射下促使溴酸根离子分解为溴离子和氧。在254nm uV光辐射时, 若用Pt/TiO2, 溴酸盐的分解-3g可以提高4.4倍。尽管半导体光催化剂对其它阴离子的吸附是不完全竞争性吸附, 但其它阴离子如溴离子和硫酸根离子仍抑制溴酸盐的去除 。目前来说这种半导体光催化方法需要时间长, 既不经济也不实际, 但随着光导材料和催化剂的进一步发展, 可能得到应用。

3.2.1.4 GAC(Granular Activated Carbon)

活性炭在水处理中具有吸附、化学还原和机械过滤的作用。利用活性炭去除溴酸盐是在吸附后的一个两步还原过程 ,活性炭对溴酸盐的还原符合下面公式 。

有不少学者研究了GAC对溴酸盐的去除,认为GAC 对溴酸盐去除主要依赖于GAC 类型、EBCT(Empty Ded Contact Time)和原水水质。等电点pH (pH Values of the Isoelectric Point,pHpzc)高和碱性基团多的GAC去除溴酸盐的能力强; 随着EBCT延长, 溴酸盐去除率提高; 另一方面, 水中DOC 和其它阴离子如氯离子、溴离子、硫酸根离-3:等则消弱了GAC对溴酸盐的还原能力。

在使用GAC 的T 厂中, 使用12个月的GAC对溴酸盐的去除率为79% ~96% 。去除的溴酸盐量与进水中溴酸盐浓度成一定比例。但是, 随着运行时IN 的增长, 溴酸盐的去除率明显下降。原因可能为新GAC 逐渐转化为BAC (BiologicallyActivated Carbon), 吸附在GAC表面的细菌通过堵塞GAC孔或吸附在溴酸盐的还原位点从而阻碍了溴酸盐的还原 。Bao M.L.等(1999)则发现在工厂中运行了1 10d的GAC柱(EBCT为20min),至少98d溴酸根的去除范围为57% ~92% 。并且用过的GAC的还原能力能够通过加热再生而完全恢复。

由于GAC上吸附位点的有限性及运行中GAC向BAC转化, 目前来说, 限制GAC在去除溴酸盐中应用的主要问题是GAC饱和后再生问题, 以及GAC 处理后水品质变化引起的微生物再生问题。

3.2.2 化学方法

Siddiqui M.等(1994a)认为去除溴酸盐的主要机制是化学还原作用, 如果预臭氧后加入二价铁,则二价铁既可以作为溴酸盐的还原剂, 又可以作为去除DOC的絮凝剂。Gordon Gilber等(2002)也发现亚硫酸根离子(SO32一)和还原性铁离子(Fe2+)可以作为去除溴酸盐的还原剂。

3.2.3 生物方法

Urs von Gunten(2003)认为溴酸盐不像其它有机副产物,不能被继臭氧氧化后的生物膜所生物降解。但也有研究表明,溴酸盐可以进行生物还原。

3.2.3.1 反硝化生物反应器

Hijnen W.A.M.等在1995年就研究了溴酸盐的生物去除, 发现通常的反硝化细菌可以把溴酸盐还原为溴离子; 1999年发现在几乎完全除去硝酸根条件的加有乙醇的反硝化生物反应器中,温度为12℃时,浓度为25ug/L和35ug/L溴酸盐的去除率分别为0.6ug/L·min和0.8ug/L·min。要使溴酸盐浓度低于3ug/L, 反应时间必须为25~30min。

Downing Leon S.和Nerenberg Robert(2007)研究了MBfR (Hydrogen-based,Membrane—biofilm Reactor,MBfR)对溴酸盐的还原, 发现溴酸盐还原为一级反应动力学。接触时间50min, 可以使1500ug/L溴酸盐浓度降至10ug/L 以下。亚硝酸盐和硝酸盐部分抑制溴酸盐还原, 亚硝酸盐的抑制更强一些。溴酸盐在浓度大于15mg/L时有自我抑制作用, 但浓度在50mg/L以上时,对反硝化没有抑制作用。最优pH 大约为7。不是所有的反硝化细菌都有溴酸盐还原能力,在MBfR 上有特异的溴酸盐还原菌 。

4.2.3.2 BAC

尽管有学者认为BAC不能去除溴酸盐, 但是Kirisits n.J.等(1999,2001,2002)却发现活性炭对溴酸盐的非生物还原作用不明显, 而BAC却可以把溴酸盐还原为溴离子, 并且认为BAC上可能存在如下反应。

Do可以与好氧呼吸竞争电

子供体,因此可能抑制溴酸盐还原所需要酶的合成或活性,对溴酸盐还原有抑制作用。而硝酸盐和亚硝酸盐与溴酸盐和D0竞争可以利用电子供体,可以被还原为氮气或氨气,也抑制溴酸盐的还原。EBCT 20min, pH 7.5, Do 和硝酸盐浓度分别为2.1mg/L、5.1mg/L, BAC 可以使20Ixg/L的溴酸盐去除40% 。影响BAC去除溴酸盐的因素有Do、硝酸盐、硫酸盐浓度、ph、EBCT、溴酸盐浓度和原水类型。随着D0 和硝酸盐浓度的升高, 溴酸盐去除率下降, 但合适浓度Do 和硝酸盐可以使溴酸盐去除。相比之下, 硫酸盐浓度由11.1mg/L升高至102.7mg/L对溴酸盐去除只有轻微影响。低pH(6.8~7.2)比高pH(7.5~8.2)有利于溴酸盐的去除,因此可以通过控制pH 来控制溴酸盐的生成和生成后去除。EBCT延长溴酸盐的去除率增加。随着进水溴酸盐浓度的提高, 溴酸盐去除量增加。反冲洗不改变BAC对溴酸盐的去除能力。和地下水源的水管水相比, 密歇根湖水溴酸盐的去除效果较差。添加足够的有机电子供体去除密歇根湖水中的硝酸根和Do, 溴酸盐的去除效果得到改进, 表明密歇根湖水中弱的可生物降解性N0M 可能限制了溴酸盐的去除。因此可通过控制水品质关键参数来改进BAC对溴酸盐的去除效果。但是BAC去除溴酸盐需要进一步对运行条件和水品质参数改变时微生物成分进行监测。在一个传统的臭氧一GAC工艺的工f-, 如果控制BAC上低的D0浓度,配水系统中没有观察到细菌再生的问题, 因此生物去除溴酸盐是可能的。

4 结论

长期使用消毒剂, 会使某些微生物出现抗性,因此要得到高效、低毒、避免微生物出现抗性的消毒剂, 就必须深刻理解消毒剂与微生物相互作用的机理。臭氧灭菌机理主要是通过臭氧的强氧化作用实现, 不同的微生物臭氧对其作用机理不同。深入探讨臭氧灭菌机理有助于使臭氧得到更好更有效的应用, 确保饮用水微生物安全。我国饮用水尤其瓶装水消毒中臭氧应用越来越广泛, 含溴离子的饮用水臭氧消毒中可通过不同途径生成消毒副产物溴酸盐, 通过控制溴酸盐形成及形成后去除等多种方法可降低饮用水中溴酸盐含量, 使之符合饮用水标准。

饮用水消毒的最终目的是杀灭致病菌, 我国饮用天然矿泉水卫生标准中新增了微生物致病菌指标粪链球菌、铜绿假单胞菌和产气荚膜梭菌,如何在现有对臭氧灭菌机理和消毒副产物溴酸盐形成与控制技术了解基础上既控制溴酸盐含量叉达到臭氧杀菌目的, 实现臭氧、致病菌和溴酸盐三者之间的平衡有待进一步研究。

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