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硫化物标准溶液配制与测定方法可靠性研究

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

硫化物标准溶液配制与测定方法可靠性研究

 

江水、湖水、井水及其它地表水通常都含有痕量硫化物。循环水中,细菌还原硫酸盐,厌氧微生物分解有机物产生硫化物,同时石油冶炼会产生大量硫化物,这些硫化物一部分会以气态形式在低气压下溶于循环水中,一部分会由于冷换设备的泄漏而进入循环水中。循环水中存在的硫化物影响循环水水质,影响冷换设备的冷却效率,造成设备腐蚀。
水中硫化物的测定方法中,主要有容量法、光度法、电极电位法、催化库仑法、示波极谱法、原子吸收法、化学发光法和阴极溶出伏安法等。无论采用何种测定循环水中硫化物含量的方法,都涉及到硫化物标准溶液配制与硫化物测定结果可靠性问题,这也是目前测定硫化物方法中较为普遍而长期存在的问题。为了解决这一问题,我们必须对硫化物标准溶液的配制及测定方法进行文献调研,结合实际,寻找一种合适的硫化物标准溶液的配制方法和测定方法并加以应用,正确反映循环水中硫化物高低。

1  硫化物检测技术

1.1  光度法
1.1.1  亚甲基兰光度法
在含有高铁离子的酸性溶液中,S2-与对氨基二甲基苯胺作用,生成亚甲兰,其颜色深度在一定浓度范围内与水中S2-浓度成正比,用10cm比色皿以水为参比在665nm进行测定。方法的标准偏差为0.0055,相对标准偏差为3.8%,加标回收率为95.6%。
1.1.2  亚乙基兰光度法
    在含有高铁离子的酸性溶液中,S2-与对氨基二乙基苯胺作用,生成亚乙兰,其颜色深度在一定浓度范围内与水中S2-浓度成正比,用1cm比色皿以氯仿为参比在670nm进行测定。此法的灵敏度低,准确度低。
1.1.3  重铬酸钾光度法
利用K2Cr2O7的强氧化性以及K2Cr2O7溶液在可见光区450nm处有强吸收,将水中的S2-还原,即:Cr2O72- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O,而生成物在450nm处无吸收,这样K2Cr2O7溶液的浓度会降低,其吸光值会减小,据此可进行定量分析,测定水中S2-含量。该方法的测定范围为0.04~0.2moL/L。由于K2Cr2O7的强氧化性,使得K2Cr2O7与S2-的反应不具有唯一性,S2-被氧化后存在多种价态,使测定结果不准确;水中存在的其它还原性物质,会严重干扰测定。
1.1.4  胶体光度法
通过硫化物在弱酸性溶液中,S2-与Cu2形成胶体溶液,该溶液在490nm处的吸光度与S2-浓度在一定范围内符合比耳定律。该方法的检测限为0.09mg/L,相对标准偏差为3.3%,加标回收率在90.8%~101.7%之间。
1.1.5  褪色光度法
根据S2-对4-(对磺酸基苯基)-卟啉与铅显色反应的褪色干扰作用,建立的一种测定S2-的新方法。该方法的检测限为10μg/L,选择性较好,用于含硫废水中痕量硫的测定,结果令人满意。
1.1.6  检测管比色法
此法是基于亚甲基兰法研制出的一种快速检测管。管内盛有各种试剂,测定时只需将试管打开,加入少许水样,显色后与研制的固定色标比较,从而确定样品中硫化物的含量。该方法误差大,准确度低。
1.1.7  紫外光度法
利用紫外分光光度仪,通过硫化物在强碱性溶液中对紫外光波长230nm处产生的吸收与S2-浓度在一定范围内符合比尔定律,提出用紫外分光光度法,测定水和废水中的硫化物。该方法检测限为0.04mg/L,相对标准偏差为1.4%,加标回收率在91.6%~101.9%之间。
1.1.8  荧光光度法
    荧光光度法是用荧光光度计在汞(Ⅱ)-2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑荧光熄灭体系中加入S2-使汞(Ⅱ)熄灭的荧光重新释放出来,由此而建立的方法,该方法是针对水样中痕量硫化物而言。当S2-浓度在1.0×108~9.5×106moL/L范围内时,体系荧光强度与S2-浓度呈线性关系,检测下限达9.0×109moL/L。
1.2  阴极溶出伏安法
    在一定电位下,S2-与工作电极上的Hg反应,富集到工作电极上。电极反应为:Hg-2e=Hg2,S2-+Hg2=HgS。在一定电位下,HgS重新分解成Hg与S2-,其溶出电流在一定条件下和S2-浓度成线性,据此可测定S2-浓度。该方法的扫描电位为-0.3~-1.0V,溶出峰电位约为-0.65V,在0.016~0.16mg/L范围内呈线性,相关系数r=0.993,检测下限可达0.004mg/L,相对标准偏差小于3.5%,平均回收率为97.4%~107.4%.
1.3  催化库仑法
催化库仑法测定硫化物是在0.075moL/L CH3COONa、0.2moL/L(CH3COO)2Zn、0.02g/mL NaN3、0.1moL/L KI以及适量HAc的库仑体系中,利用碘-叠氮化钠的诱导反应,测定水中痕量、超痕量硫化物。当滴定溶液的pH=6.0,温度控制在20±0.2℃,在铂电极上以微小恒电流电解产生碘为库仑滴定剂,双铂电极安培法指示终点,测定硫化物的灵敏度可达109或更低的数量级。
1.4  示波极谱法
水中硫化物在NaOH-EDTA-TEA组成的底液中,在极谱仪的-0.70V处显示有一敏锐的极谱峰,峰高与硫化物的含量成正比,从而建立了示波极谱法测定水中硫化物的方法,该方法检出下限2μg/g;线性范围0.002~5μg/g ;变异系数为0.61%~2.17%;回收率为93.6%~102.3%,常见共存离子不干扰测定,适合于水中硫化物的测定。
1.5  化学发光法
    该法是在3-氨基二甲酰肼-硫(Ⅱ)-碘酸钾化学发光体系中测定工业废水中的硫化物。用此体系测定硫化物最佳条件是:3-氨基二甲酰肼浓度为1.0×103moL/L,KIO3浓度为1.0×103moL/L,KIO3的pH=1.1,4min可测定一次,Cu2+干扰测定。方法的检测下限为4.8×109g/mL,相对标准偏差为3.82%。
1.6  原子吸收法
该方法是利用水样中可溶性硫化物在银氨络离子的体系中能与过量的银反应生成硫化银沉淀,用原子吸收法测定剩余的银,从而间接计算出S2-含量。该方法的测定浓度范围在0.105~1.21mg/L,标准偏差在0.005~0.023mg/L,相对标准偏差在1.32%~4.81%,加标回收率在87.5%~103%之间。
1.7  离子选择电极电位滴定法
1.7.1  硫离子选择电极电位法
该方法是用S2-选择电极为指示电极,双盐桥饱和甘汞电极为参比电极,用Pb(NO32标准溶液滴定S2-,以二阶微分法求出终点时所耗Pb(NO32标准溶液的体积。
1.7.2  铅离子选择电极电位法
该方法是用铅离子选择电极为指示电极,双盐桥饱和甘汞电极为参比电极,用Pb(NO32标准溶液做滴定剂,用电位滴定法滴定。该方法适用浓度范围为101~103mg/L,相对标准偏差小于2%,回收率在95%~105%之间。
1.8  容量法
1.8.1  碘量法
该方法是用醋酸锌固定溶解于水中的硫化物,利用过量的碘标液在酸性条件下与样品中的硫化物反应,剩余的碘再用Na2S2O3标液滴定,由淀粉指示剂指示终点的到达。该方法适合硫化物含量较高的样品,同时必须正确使用醋酸锌的量。
1.8.2  汞量法
该方法是用双硫腙为指示剂,在待测溶液中加入表面活性剂,用Hg(NO32标准溶液滴定至深红色为终点。该方法适合硫化物含量较高的样品,但引入了有毒试剂,一般不建议采用。

2  硫化物标准溶液

标准硫化物种类较多,从实用的角度考虑,一般选用硫代乙酰胺(TAA)和硫化钠配制标准溶液。
2.1  硫化物标准溶液的配制和标定
(1)由于TAA符合基准物质条件,可以在天平上准确称取一定量的TAA直接配制,无需标定。
(2)由于硫化钠不稳定,所以只能间接配制,必须标定。按化学工业部标准用碘标准溶液进行标定,操作烦琐,耗时约30min。
2.2  影响硫化物标准溶液稳定的因素[6]
2.2.1  水中溶解氧对硫化物稳定性的影响
本试验用除氧水和蒸馏水配制硫离子浓度为50mg/L的硫化钠溶液和0.5mg/mL的TAA溶液,分别放于A、B、C、D四个棕色瓶内,保存于室温,然后在不同的时间点用除氧水和蒸馏水将硫离子浓度稀释为1.0mg/L,再测其吸光度,结果见表1。由表1可知用除氧水的溶液A能稳定400h,蒸馏水配制的溶液B随着时间的增加其吸光度不断下降。这是因为水中的溶解氧可加速硫化物的氧化。因此,配制硫化钠标准溶液所用的水必须先除去其中的溶解氧。用除氧水和蒸馏水配制的溶液C和D吸光值恒定不变,说明水中的溶解氧对TAA溶液中硫离子没有影响,因此可直接用蒸馏水来配制TAA溶液。
表1  水中溶解氧对稳定性的影响
时间/h
硫化钠溶液
TAA溶液
除氧水配A
蒸馏水配B
除氧水配C
蒸馏水配D
24
0.470
0.470
0.651
0.651
48
0.471
0.465
0.649
0.653
120
0.469
0.450
0.653
0.645
200
0.470
0.449
0.650
0.648
400
0.469
0.440
0.650
0.649
480
0.455
0.438
0.650
0.649
 
2.2.2  光照对硫化物稳定性的影响
本试验用除氧水配制硫离子浓度为50mg/L的硫化钠溶液,分别放于棕色瓶A和无色瓶B中,用蒸馏水配制0.5mg/mL的TAA溶液,分别放于棕色瓶C和无色瓶D中,然后在不同的时间点用除氧水将A、B瓶中硫离子浓度稀释为1.0mg/L和用蒸馏水将C、D瓶中硫离子浓度稀释为1.0mg/L,再测其吸光度,结果见表2。由表2可知,用棕色瓶盛装的硫化钠溶液和TAA溶液可稳定至少400h,用无色瓶盛装的硫化钠溶液和TAA溶液随着时间的增加吸光度不断下降。这是因为日光照射可加速硫化物分解。因此,硫化物标准贮备液应保存于棕色瓶内。
2.2.3  温度对硫化物稳定性的影响
本试验用除氧水配制硫离子浓度为50mg/L的
表2  光照对稳定性的影响
时间/h
硫化钠溶液
TAA溶液
棕色瓶A
无色瓶B
棕色瓶C
无色瓶D
0
0.470
0.470
0.651
0.651
24
0.470
0.470
0.649
0.651
48
0.471
0.465
0.651
0.653
120
0.469
0.450
0.648
0.645
200
0.470
0.449
0.650
0.648
400
0.469
0.440
0.650
0.649
480
0.458
0.390
0.647
0.641
 
硫化钠溶液,分别放于棕色瓶A和B中,将A瓶保存于冰箱(3℃)中,B瓶保存于室温,用蒸馏水配制0.5mg/mL的TAA溶液放于棕色瓶C中,将C瓶保存于室温,然后在不同的时间点用除氧水将A、B瓶中硫离子浓度稀释为1.0mg/L和用蒸馏水将C瓶中硫离子浓度稀释为1.0mg/L,再测其吸光度,结果见表3。由表3可知,硫化钠溶液存放于冰箱(3℃)中可稳定400h,而存放于室温仅可稳定48h。这是因为温度升高,可加速硫化钠的氧化速度,从而导致硫离子愈不稳定。因此,硫化钠标准贮备液应保存于冰箱(3℃)中。TAA溶液在室温条件下,吸光值恒定不变,温度变化对TAA稳定性无影响。
表3  温度对稳定性的影响
时间/h
硫化钠溶液
TAA溶液
冰箱(3℃)
室温(12~22℃)
室温(12~22℃)
24
0.470
0.470
0.649
48
0.471
0.469
0.651
120
0.469
0.450
0.648
200
0.470
0.449
0.650
400
0.469
0.440
0.650
480
0.458
0.390
0.649
 
2.2.4  溶液酸度对硫化物稳定性的影响
本试验用除氧水配制硫离子浓度为50mg/L的硫化钠溶液,放于棕色瓶A、B、C中,用6moL/L盐酸分别将其pH调至为11,9,7,保存于冰箱(3℃)中;用蒸馏水配制0.5mg/mL的TAA溶液放于棕色瓶D、E、F中,用6moL/L盐酸分别将其pH调至为11,9,7,保存于室温,然后在不同的时间点用除氧水将A、B、C瓶中硫离子浓度稀释为1.0mg/L和用蒸馏水将D、E、F瓶中硫离子浓度稀释为1.0mg/L,再测其吸光度,结果见表4。由表4可知,硫化钠溶液在pH为7时,可稳定48h;pH为9时,可稳定72h;pH为11时,可稳定400h。这是因为随着溶液酸度的增加,硫离子愈易进行氧化反应,因而也就愈不稳定。TAA溶液在碱性条件下,可稳定480h。

表4  溶液酸度对稳定性的影响
时间/h
硫化钠溶液
TAA溶液
pH=11
pH=9
pH=7
pH=11
pH=9
pH=7
24
0.470
0.470
0.471
0.649
0.651
0.651
48
0.471
0.468
0.470
0.651
0.649
0.647
120
0.469
0.461
0.469
0.648
0.650
0.653
200
0.470
0.455
0.459
0.650
0.652
0.579
400
0.469
0.451
0.448
0.650
0.648
0.552
480
0.458
0.445
0.441
0.649
0.648
0.525
 

2.3  硫化物标准溶液的保存和使用
2.3.1  硫化物标准溶液的保存
不管用哪种硫化物配制的标准溶液均应用棕色瓶盛装。用硫化钠配制的标准溶液应保存在冰箱的冷藏室中,以确保其不受光照和温度变化的影响[7]
2.3.2  硫化物标准溶液的使用
硫化钠标准溶液可直接使用,但在整个稀释过程中需用pH=11的除氧水。TAA标准溶液必须在碱性条件下加热,水解出其中的硫方可使用,但在整个过程中不需要使用除氧水。

3  循环水中硫化物的测定

通过比较硫化物的各种检测方法,在充分考虑现有的分析手段和循环水中硫化物的大体含量的基础上,选取比色法测定循环水中硫化物。而比色法中显色剂不同,比色方法也不同,通常用的显色剂有:对氨基二甲基苯胺、对氨基二乙基苯胺、重铬酸钾、亚硝酰铁氰化钠、新型硫化氢吸收显色剂(S-XYX,广州有色金属研究院生产)等,我们根据试剂本身的性质,来源的难以以及价格确定用对氨基二甲基苯胺作显色剂,即用亚甲兰分光光度法测定循环水中硫化物。用资料上提供的方法测定循环水中硫化物时发现:方法的重复性和准确度达不到资料上的要求,为此对该方法进行改进,优选出最佳的分析条件。
3.1  显色剂用量的确定
分别取已配制好的对氨基二甲苯胺盐酸盐溶液0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL进行显色试验。试验表明:对氨基二甲苯胺盐酸盐溶液最佳用量为1.5mL/50mL。
表5  两种溶液所需时间对比
溶液
配制标定所需时间/min
稳定放置时间/min
制备除氧水所需时间/min
水解出硫离子所需时间/min
Na2S
30
>400
15
-
TAA
4
>480
-
15
 
3.2  三氯化铁用量的确定
分别取100g/100mL的三氯化铁溶液0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL进行显色试验。试验表明:三氯化铁作为催化剂,可加速显色反应的进行,加入量不够,不能起到催化剂的作用。最佳用量为0.3mL/50mL。

mL

图1  显色剂用量的影响
3.3  磷酸氢二铵用量的确定
分别取40g/100mL的磷酸氢二铵溶液1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL进行显色试验,试验结果见图2。试验表明:磷酸氢二铵加入量不够,不能完全消除高铁离子的干扰,其最佳用量为5.0mL/50mL。

3.4  显色波长的选择
     从图3可以看出,当波长在670nm时,吸收值最高,所以本方法确定波长为670nm。
图3  波长与吸光度的关系
3.5  降低空白值
(1)胺试剂变质。对氨基二甲基苯胺盐酸盐作显色剂本为白色粉末,易吸潮,在空气中放置颜色变深,成为灰色,甚至为棕黑色,其溶液为淡棕色,使空白值增高。
(2)三氯化铁溶液的杂质以及显色反应后溶液中Fe3+颜色的影响。采取如下措施降低空白值:
①在配制好的对氨基二甲基苯胺显色液中加入溶液1%(w)的活性炭,剧烈振摇10min,用定量滤纸过滤。
②用定量滤纸过滤FeCL3溶液。
③在测量S2-时,加入胺试剂和FeCL310min后,比色前加入5mL磷酸氢二胺40%。这是因为Fe3+能与HPO42-形成无色稳定的[Fe(HPO42]-,这样掩蔽了溶液中Fe3+。通过这些措施后,空白值明显降低,空白吸光度可降至0.000~0.002。
3.6  方法的精密度和准确度考察
在100mL水样中加入浓度为0.208mg/L的硫标准物,测定结果见表6。由表6的试验结果可知,其回收率大于95%,平均相对偏差≤2.6%,说明回收率和精密度均较为理想。

4  结论与建议

(1)每种物质的测定方法都不是单一的,有多种方法可供选择,确定采用何种分析方法时应遵循以下原则:
表6  方法的精密度和准确度考察
硫标准物加入量/mg.L-1
五次测定的平均值/mg.L-1
回收率/%
平均相对偏差/%
0
0.068
 
 
0.052
0.118
96.2
2.5
0.104
0.166
95.2
2.4
0.153
0.213
95.4
2.3
0.208
0.266
95.2
2.6
 
①充分考虑本企业具备的分析手段以及分析人员的素质。②所采用的方法必须满足分析要求。③所需要的试剂无毒或毒性小、易于采购。
(2)硫化物标准溶液采用Na2S,用除氧水配制,按化学工业部标准用碘标准溶液进行标定,装入棕色瓶中,放入冰箱冷藏室中保存。
(3)样品采集是硫化物分析过程中一个重要环节。由于硫离子很容易氧化,硫化物易从水中逸出,因此采集水样时应防止曝气或使气泡残存于采样瓶中,并加入一定量醋酸锌和适量氢氧化钠溶液,生成硫化锌沉淀,通常1L水样中加入2moL/L醋酸锌2mL,硫化物含量多时可酌情多加,直至沉淀完全为止,水样充满瓶后应立即密塞保存。
(4)当水样中含有少量硫代硫酸钠、亚硫酸盐等干扰物质时,可将现场采样瓶固定的水样用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤,然后直接测定沉淀中的硫化物。
(5)改进后的亚甲兰分光光度法回收率大于95%,平均相对标准偏差≤2.6%。
 


 

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