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聚丙烯酰胺(PAM)的生产和应用

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

聚丙烯酰胺(PAM)的生产和应用

    一、概述

    聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或其与其他单体共聚而得聚合物的统称,是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。目前,聚丙烯酰胺的应用日益广泛,世界发达国家相继开发了高分子量、性能优良的聚丙烯酰胺聚合物及其共聚物和衍生物,普遍应用于石油开采、造纸、水处理、纺织、医药、农业等行业,有"百业助剂"之称。

    1聚丙烯酰胺的基本物性

    1.1物理性质

    聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性;易溶于冷水,而在有机溶剂中的溶解度一般是有限的,这对于大量用水作介质的工业部门无疑是大为方便的;PAM水溶液的粘度和浓度近似于对数关系,即直线关系;PAM分子量的大小对其粘度有极大的影响,高分子量及超高分子量(大于2000)PAM具有很高的粘度;PAM水溶液对电解质有很好的容忍性;PAM分子链很长,这就使它能在两个粒子之间架桥,加速粒子的沉降,是很好的絮凝剂;丙烯酰胺单体是有毒物质,对哺乳类动物神经有副作用;PAM是低毒的,大多数商品不刺激皮肤,有些产品可用于饮用水处理。

      PAM主要以两种形式商品出售,一种是粉末状的,一种是胶体,粉末状PAM一般更受客户欢迎。最近出现了聚合物分散体,称为PAM胶乳,由于具有很容易溶于水的特性,因此受到人们注目。

    1.2化学性质

    PAM由丙烯酰胺聚合而成,因此其分子的主链上带有大量侧基—酰胺基。酰胺基的化学活性很高,可以和多种化合物反应产生许多PAM的衍生物;酰胺基的一大独特之处还在于它能与多种特定的化合物形成很强的氢键。因此,PAM不仅有一系列宝贵的性能,如絮凝性、增稠性、表面活性等,而且还可以通过它的酰胺基水解而转化为含有梭基的聚合物,成为阴离子型PAM ; PAM和甲醛反应生成的经甲基化PAM,是一个重要的交联单体。

    PAM系列产品可分为非离子型(NPAM ),阳离子型( APAM)和阴离子型(CPAM );这些聚合物可以是均聚物,也可是共聚物。分子量的大小是PAM主要性能指标之一。

    二、PAM生产技术

    目前世界上PAM的生产都是由石油裂解得到的丙烯出发制造的。其过程包括三个步骤:合成丙烯睛,合成丙烯酸胺,聚丙烯酰胺单体聚合等。

    2.1丙烯睛的合成

    目前工业上普遍采用氨氧化法,此法对丙烯的要求不高,除生成丙烯睛外,还产生乙睛、丙烯醛、氢氨酸等易分离和可综合利用的副产品。

    2.2丙烯酰胺的合成

    2.2.1硫酸水合法

    1960年,美国氰胺公司首先采用等摩尔比的丙烯睛和水,在H2O;存在条件下,于80-100℃进行水合,先生成丙烯酰胺硫酸盐,然后再用氨(或烧碱、生石灰)中和,结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。

    该法优点是易制得结晶单体。主要缺点是:原料丙烯睛等消耗定额高,产品纯度低,收率低,产生大量含丙烯酰胺的硫酸盐和废液,污染环境。

    2.2.2催化水合法

    上世纪70年代初,美、日两国先后开发了利用骨架铜催化剂使丙烯睛与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺。美国道化学公司和日本东亚化学公司于1972年分别实现工业化。

    催化水合法比硫酸水合法产品纯度高,基本无三废,易实现工业化。目前世界上主要采用催化水合法生产丙烯酰胺。采用的骨架铜催化剂是二元或三元以上的合金,经碱处理后溶解掉一部分,留下活泼态的金属成为骨架铜。骨架铜催化剂有Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-AI-Zn合金等。反应器采用悬浮床或固定床均可。以美国道化学公司为代表的是固定床连续催化工艺,采用Cu-Cr催化剂,产品是50%AM水溶液和晶体。我国目前通常用Cu-AI-Zn骨架铜催化剂固定床连续催化工艺。

    2.2.3生化法

生化法即生物酶催化水合法。它采用生物酶作催化剂,应用细胞固定技术,使丙烯睛水溶液通过含固定酶的生物反应器生产。生物酶催化剂是继骨架铜催化剂生产AM的第三代技术,具有高选择性、高洁性和高收率的特点,丙烯睛反应完全,无副产物。该法还具有反应条件温和、能耗低、三废少等特点。

生化法技术最早由日本日东公司于1985年在横滨实现工业化,并于1991年达到了14kt的规模。生化法最大的优点是常温下反应,不需铜催化剂,因此无副反应带来的杂质和铜离子,单体不需提纯即可直接聚合,聚合物分子量可以大大超过硫酸水合和催化水合工艺丙烯酸胺聚合物的分子量。我国生化法丙烯酰胺经上海生物化工研究中心多年研究,筛选出优质菌株,总酶活力达到国际先进水平,从技术指标来看,已具备与化学法竞争的能力。

    2.3聚合法

工业上PAM及其衍生物都是经过AM自由基聚合制造的。聚合方法按单体在介质中的分散状态分类主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。按单体和聚合物的溶解状态分类可分为均相聚合和非均相聚合。AM的自由基聚合主要分为均相水溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法等,以获得各种剂型的产品。PAM产品主要有三大剂型:水溶液胶体、粉状和乳液,每种剂型中都有不同离子型产品。丙烯酰胺聚合所采用的引发手段有利用各种辐射、光(可见光和紫外线)、超声波、电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。

    三、PAM的应用

    3.1用于石油开采

    3.1.1用作驱油剂

在提高石油采收率的三次采油诸方法中,用PAM作驱油剂占有重要地位。聚合物的作用是调节注人水的流变性,增加驱动液的粘度,改善水驱波发效率,降低地层中水相渗透率,使水与油能匀速地向前流动。采用胶束/聚合物驱油时,先将表面活性剂与助剂配成具有超低界面张力的微乳液注人注水井中,再注聚合物溶液,最后注水。水呈柱塞流动向前推进,驱替分散在孔隙内的残余油,提高原油的采收率。用于三采的PAM一般含10%-50%波基,分子量从几十万到千余万。这是一个很活跃的研究领域,已经研制出许多改性聚合物。我国大型油田包括大庆、胜利、辽河、大港等已进人开采中后期,采出油的综合含水率日趋提高。为了稳定我国东部油田产量,采用三次采油技术,可以提高采油率,保证油田稳产。大庆油田已工业性推广应用PAM驱油实验,取得了较好的增油效果。

3.1.2用作堵水调整剂

在油田生产过程中,由于地层的非均质性,常产生水浸问题,需要进行堵水,其实质是改变水在地层中的渗流状态,以达到减少油田产水、保持地层能量、提高油田最终采收率的目的。PAM类化学堵水剂发展快,用量大,具有对油和水的渗透能力的选择性,对油的渗透性降低最高可超过10%,而对水的渗透性减少可超过90%。选择性堵水这一特点是其他堵水剂所没有的,通常视地层类型选择合适的PAM分子量。均质性好、平均渗透率高的油层,可选用中度分子量(5x106-7x106)PAM;基岩渗透率低的裂缝性油层或渗透率变化大的油层,可选用高分子量(1Ox10')PAMo PAM在使用时可不交联使用,也可与铝盐、铬盐、错盐等交联生成凝胶使用,还可添加某些树脂以形成互容聚合物网络,使之具有更高的耐温性。本方法已在国内碳酸盐底水油藏高含水油田堵水中应用,并取得了明显的效果。采用PAM还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道,实践中已见到良好效果。

    3.1.3用作钻井液调整剂

作为钻井液调整剂,经常使用的是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM ),它由PAM水解而得。其作用是调节钻井液的流变性,携带岩屑,润滑钻头,减少流体损失等。用PAM调制的钻井泥浆比重低,因含量少,减轻对油气层的压力和堵塞,容易发现油气层,并有利于钻进,钻进速度比钙处理泥浆高19%,比机械钻速高45%左右,此外,还可大沐减少卡钻事故,减轻设备磨损,并能防止发生井漏和坍塌。

    3.1.4用作压裂液添加剂

压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施,其作用是开通岩石的通过,让油流过,亚甲基PAM交联而成的压裂液,由于具有高粘度、低摩阻、良好的悬砂能力以及配制方便和成本低的优势而被广泛应用。

    3.2用于水处理

PAM的酰胺基可与许多物质亲和、吸附而形成氢键。高分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联”,生成絮团,有利于微粒下沉。PAM类絮凝剂能适应多种絮凝现象,其用量小,效率高,生成的泥渣少,后处理容易,对某些情况具有特殊的价值。目前,我国的原水处理、城市污水处理和工业废水处理行业都在不同程度地使用PAM作为絮凝剂。作为水处理剂,PAM的应用将会越来越广。PAM是目前应用最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂,也是我国目前广泛使用的絮凝剂。

    3.3用于造纸

PAM在造纸工业中主要应用在两方面,一是提高填料、颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染;二是提高纸张的强度(包括干强度和湿强度)。另外,使用PAM还可以提高纸的抗撕性和多孔性,以改进视觉和印刷性能。我国是纸生产和消费大国,纸张产量居世界第三位,纸制品的实际消费量居世界第二位。随着大型造纸生产装置的建设以及一批大型合资造纸企业的不断建成投产,我国造纸工业的技术水平将明显提高,对造纸助剂的需求量也将不断增加。

    3.4用于矿冶行业

采矿过程中,通常使用大量的水,最后常需回收水中的有用固体,并将废水净化回收使用。应用PAM絮凝,可促进团粒的下沉、液体的澄清和泥饼的脱水,从而可提高生产效率,减少尾矿流失和水消耗,降低设备投资和加工成本,并避免环境污染。铀矿提取是PAM最早的重要应用领域之一,用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时,在沥取物的浓缩和过滤中,添加PAM处理非常有效。

    3.5纺织、印染工业中的应用

在纺织工业中,聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂、可以生成柔顺、防皱、防霉菌的保护层。利用它的吸湿性强的特点,能减少纺细纱时的断张率。聚丙烯酰胺作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃。用作印染助剂时,聚丙烯酰胺可使产品附着牢度大、鲜艳度高,还可以作为漂白的非硅高分子稳定剂。此外,聚丙烯酰胺还可以用于纺织印染污水的高效净化。

    3.6其它应用

水敏性凝胶PAM水凝胶在水中的溶胀性在某一临界温度随湿度的微小变化发生急剧的突变,体积变化可达几十至几百倍。这一性质可应用于某些水溶液的提浓,而免除使用高温,这对于一些有机物质或生物物质的提取很有价值。

食品加工PAM可用于制糖工业用化学助剂,此外,可用于各种肉类、水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒和啤酒的澄清,使用高分子量的PAM(水解度25%-30% ),这种性能良好的絮凝剂用于糖浆澄清处理,可以尽可能多的除去非糖分,从而提高质量。

电镀工业在电镀液中,添加PAM能使金属沉淀匀化,使镀层更加光亮。PAM可保护胶体,提高乳液稳定性。

吸水性树脂高吸水性树脂是上世纪70年代中期发展起来的一种新型功能高分子材料,已广泛应用于工业、农林业和日常生活,这类聚合物凝胶具有较高的强度,吸水量可达自重的数百倍,甚至上千倍以上。近几年用于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂发展很快,对FAM需求量增加较快。

四、国外PAM的生产、消费概况

目前,世界上聚丙烯酰胺的总生产能力约为450kt/a,产量约400kt/a,美国、日本、欧洲是聚丙烯酰胺的主要生产和消费地,其生产能力约占世界总生产能力的85%。国外聚丙烯酰胺的生产厂家主要有美国的道化学公司、氛胺公司、联合胶体公司、拉尔科公司,日本的日东化学公司、三井东亚公司、三井氢胺公司、三菱化学公司、三洋化成公司,法国SNF圣泰公司,德国的斯托豪森公司、巴斯夫公司和英国联合胶体公司等。

20世纪90年代后期,美国、西欧、日本的聚丙烯酰胺消费量分别为12.0万吨、8.6万吨、6.3万吨。预计2005年,这三大市场的消费量将分别增长到19万吨、13万吨、8万吨;加上亚洲市场(日本除外)及其他地区200520万吨左右的需求!,预测2005年全球聚丙烯酰胺总儒求量在60万吨左右。主要驱动因素:①环保;②水资源利用;③石油开采。

五、国内PAM生产消费概况

我国聚丙烯酰胺产品的开发始于20世纪50年代末期。1962年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺的生产装置,生产水溶胶产品。随后,吉化公司研究院、中科院广州化学所也研制成功聚丙烯酰胺并投人生产。此后,由于聚丙烯酰胺在油田三次采油的大量应用,以及在污水处理、造纸等方面用量的增加,我国聚丙烯酰胺的生产能力不断增加,目前生产厂家已经达到60多家,总生产能力约为16万吨/年,总消费量约为12万吨/年。其中生产能力在500(〕吨/年以上的生产厂家主要有大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂、广东李坛精细化工厂、北京恒聚油田化学剂有限公司(即北京朝阳水处理剂厂)、山东淄川万松集团公司淄川社阳水处理剂厂、天津市冰峰有机化工有限公司、山西太原重工(集团)祁县聚合物有限责任公司以及河北冀油田化学厂等;

六、结束语

生产能力在2000-2000/年的生产厂家主要有抚PAM是典型的精细化工产品。目前我国PAM顺双庆化工有限责任公司、四川篷溪县顺达利聚合的生产与国外先进水平相比尚存在很大差别,尤其物有限公司、辽宁大连力佳化学制品公司、山东胜利在专用性产品和各类稠基团共聚改性衍生物的品种油田钻井泥浆助剂厂、山东胜利油田聚合物有限公中,数量和性能有较大差距。生产技术落后,总体生司、江苏武进精细化工厂、广东杏坛精细化工厂等,产规模小,单机生产能力低,品种少、产量低、质量其它企业的生产能力均在2000/年以下。产品主差。国外先进生产厂家有乳液、悬浮液、粉末状等多要包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、种形式的产品,分子量超过1900万,性能优越。而我磺甲基聚丙烯酰胺、亚胺基聚丙烯酰胺、胺基聚丙烯国的工业产品主要是粉剂和胶体,产品分子量较低,酰胺、经甲基聚丙酰胺以及水解聚丙烯酰胺盐等。大一般在500万一800万之间,分子量分布范围较宽,庆油田有限公司化工总厂聚合物厂于1995年从法抗矿化度及耐剪切能力低,技术落后。为使我国国SNF公司引进的5万吨/年聚丙烯酰胺生产装置PAM系列产品赶上和超过世界先进水平,还需改进是目前我国最大的聚丙烯酰胺生产装置,2001)年产现有生产工艺,采用先进的生化法聚丙烯酰胺生产量达到5.2万吨,产品分子量达1500万。目前已能技术,这既是精细化工的突破,又是生物化工的突生产非离子、阳离子型PAM,并按胶体、干粉、胶乳破。只有这样才能提高我国PAM的生产水平。今后等剂型以及分子量和离子度的不同分为许多牌号的除了继续扩大PAM在石油开采、水处理及造纸工产品。我国PAM产品和国外产品的主要差距是在业上的应用外,还要大力开发PAM在制糖、感光材生产品种上,国外阳离子产品占高分子合成絮凝剂料、吸水性树脂、电镀、食品、矿冶等领域中的应用,总量的半数以上,而我国仅为6%,且产品分子量较以满足各个领域的需要。

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