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天然高聚物类生物降解材制的分类、特性及应用

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

天然高聚物类生物降解材制的分类、特性及应用

随着人民生活水平的进步及对环境保护力度的加大,国家出台了相应的法律法规进行环境保护,以减少污染物的污染。白色塑料污染造成的“白色污染”就为其中很重要的一个方面,这是由于目前使用的塑料材质为化工提炼而成,为非生物降解塑料,在废弃后会给环境带来极大的负面影响,随之造成所谓的“白色污染”。研究称,白色塑料正以每年2500万t的速度在自然界中堆积,成为环境污染很大的一个方面。如何处理“白色污染”,已是摆在人们面前的大问题。20世纪末,随着人们环保意识的加强,国际上针对某些化学工产业破坏生态环境、危害人类健康这一问题,提出了相应的消除污染、减少有害副产物排放的措施,其中就包括对“白色污染”的处理。

当前,世界上许多发达国家如美国、德国、瑞士、瑞典、日本、法国、意大利、丹麦、奥地利等都先后立法限用或禁用“短期使用”的非降解塑料,我国也于2007年6月提出了塑料袋有偿使用的法律。同时,这些国家还投入大量精力进行生物降解塑料的研究,以促进降解塑料的使用和推广,加大对环

境的保护力度。

一、天然高聚物生物降解材料分类及特性

1.淀粉类生物降解材料

淀粉是典型的生物降解型天然高聚物,由于淀粉的分子链上自由羟基的存在,分子内和分子间形成很强的氢键,不易断裂,因而不适于塑料工业使用,要使淀粉具有塑料的特征,必须对淀粉进行物理改性和化学改性。

(1)物理改性

在外界力量如热力、外力场及添加剂的作用下,淀粉颗粒受到破坏,小分子渗入到淀粉分子间,与淀粉分子形成氢键,取代部分淀粉一淀粉之间的氢键,从而使淀粉分子间的相互作用力降低,转变成具有塑料特性的淀粉。淀粉类生物降解材料常用于如松填材料、泡沫盘、形状模型零件、泡沫层等。典型的案例为意大利的纽威曼特公司、美国的华纳一朗伯公司使用的淀粉挤出热炼技术,得到了具有塑料特征的淀粉,这种淀粉材料的力学性能取决于淀粉的组成(直、支链的比例)、挤出温度、螺杆转速、混合组分中的水分含量、添加剂的特性和含量。当前,主要添加剂为小分子多元醇,如甘油、丙二醇、乙二醇、山梨醇、木糖醇,盐类如氯化钠、磷酸三钠、氯化钙等,还有硬酯酸甘油酯、脲、氨基酸、甲醛等,但是淀粉材料还有一定的缺点,即机械性能和耐水性能均较差,不适于大多数应用场合。但是,淀粉塑料通过与其他生物可降解聚合物共混,就能够满足广泛的市场需求,与其共混的聚合物主要有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、PHBV共聚物、聚己内酯(PcL)、聚酯酰胺、聚酯氨酯、聚氧乙烯以及纤维素、壳聚糖及其衍生物等。

(2)化学改性

淀粉与其他单体物质通过化学共聚,可有效地改善淀粉的力学性能和加工性能。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式,自由基共聚引发方式一般分为两种,一为化学弓I发,如铈盐、锰盐、过氧化氢等引发剂;另一种为高能辐射引发,如CO 60。与淀粉共聚的单体常用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸(酯)类。

经接枝的淀粉其性能得到明显改善,但共聚反应过程中往往有大量均聚物产生,虽然对材料力学性能有利,但由于均聚物是非生物降解性的,因而通常将生物降解型聚合物接枝到淀粉链 ,如接枝异氰酸酯基于淀粉分子链上。Hashem Mohamed M将PVA接枝到淀粉分子上,先将PVA与具有双活性官能团的N 羟甲基丙烯酰胺反应,然后将PVA接枝到淀粉大分子上,形成如St—MA—PVA的聚合产物,使加工性能提高,同时具有生物降解性;另⋯科学家Ta1-1aka{ideyuki将脂肪族聚酯接枝到淀粉大分子上,选择一种以上的四元至十二元内酯进行开环聚合,然后将聚酯接枝到淀粉分子链上,得到的产物具有很好的机械性,并具有防水效果。

淀粉结构单元上有多个羟基,可以通过官能团反应进行改性,其中典型的反应是酯化反应。若淀粉上的羟基被取代,不仅会减弱大分子之间的作用力,使淀粉具有可加工性,同时由于亲水性降低,也会使产品耐水性增强,但由于糖羟基是淀粉唯一的活性部位,淀粉的化学反应性也将受到限制。制备高取代度的淀粉衍生物不容易,主要是因为淀粉颗粒溶解于合适的介质中而又不使其降解几乎是不可能的,为了克服这些障碍,提高脂肪酸对糖羟基的可及度,采取的主要方法有:淀粉的凝胶化预处理;在升温或室温情况下,将淀粉分散于惰性溶剂中,如吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺等,其中最常用的是吡啶。所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式,其中酰氯对于制备长链脂肪酸的淀粉酯更有效。到目前为止,人们已经制备了多种淀粉脂肪酸酯,包括C 一C。 的脂肪酸酯。

JOrge在无有机溶剂条件下制备了淀粉辛酸酯,方法为:首先使淀粉与甲酸在室温下短时间反应,生成淀粉甲酸酯,减少淀粉羟基的数量,促使淀粉链在介质中分散开,使剩余的羟基更易接近脂肪酸酰氯;然后淀粉在105℃下与辛酰氯反应,同时通N2以带走所产生的HCl,防止淀粉的酸降解,由于甲酸酯基团的不稳定性,反应后期会被辛酸酯取代,形成纯的淀粉辛酸酯。

淀粉还可以与链烯基、烷基琥珀酸酐进行酯化反应,由于产物中具有双亲的侧链,链烯基或烷基的长度和取代度将最终决定改性淀粉的疏水程度,碳链越长,疏水性越好。目前使用的链烯基、烷基的碳链长度范围很广,可以从很低一直到C24可见,链烯基、烷基琥珀酸酯是一族多功能的衍生物。总之,淀粉经脂萌酸酯化后,改善了其热塑性特征和机械性能,提高了其热稳定性,且都随着碳链长度和取代度的增加而提高,但与此同时,材料的生物降解性能显著降低,因此如何平衡产品的物理机械性能与生物降解性能之问的关系显得分重要。

淀粉用的交联剂通常有甲醛、乙二 醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷、氰脲酰氯、丙烯醛、二氯丁烯;二元酸如琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸等;三元酸如柠檬酸等。根据用途不同,应选择不同的交联剂,由于淀粉塑料主要用于日常生活中,所以应采用毒性小的交联剂。交联剂的用量也很重要,用量过少时,淀粉的交联度过低,耐水性得不到改善;用量过多时,产品中会残留很多未反应的交联剂,也使淀粉耐水}生降低。淀粉经交联剂处理后,吸水性明显下降,即耐水性能增强,但是,由于交联作用使淀粉的加工性能变差,交联淀粉的膜材料一般是在介质如水的作用下进行涂布、干燥而成,而不能进行热塑性加工。

2.纤维素类生物降解材料

在碳水化合物中,纤维素很早便被用作生物降解材料,早在1878年,德国拜耳公司就生产出了纤维素硝酸酯,它与樟脑等添加剂共混制成了世界上第一个热塑性聚合物材料一一赛璐珞。

纤维素基塑料主要是纤维素与其他材料共混而成,如纤维素衍生物、壳聚糖、蛋白质、聚乙烯醇等。例如,日本的研究所将粉碎的微细纤维素与壳聚糖醋酸水溶液、增塑剂等搅拌混合后在玻璃板、金属板上流延干燥成膜,此种膜的气密性和抗张强度都远远高于PE,抗撕裂强度与玻璃纸相似。纤维素与蛋白质共混制成的膜,其干湿度都符合优质的生物基塑料指标,有令人满意的效果;但是,纤维素共混材料属于非热塑性材料,不能用熔融挤出法成型,一般采用溶液流廷法,因此生产效率较低。

纤维素可以进行共聚反应,如嵌段共聚物— —纤维素聚氨酯,如醋酸纤维素/二甲苯二异氰酸酯共聚物、醋酸纤维素/甲苯二异氰酸酯共聚物等,接枝共聚物如纤维素与丙烯酸甲酯、

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物,这些聚合物也具有良好的生物降解性。由于纤维素分子内和分子间也如淀粉那样形成许多氢键,使纤维素刚性很强,要想获取降解加工的产品就需要打开这些氢键,通常可通过羟基的衍生化作用实现这一目的,如纤维素乙酸酯化、纤维素乙基化、纤维素乙酰丁酸酯化等。生产中,要使纤维素的衍生物具有热塑性,需经过羟基的转化,但是随着取代度的提高,生物降解速率会急剧下降。处理的方法主要有:

(1)引入取代基提高降解率。在低取代度的条件下,通过引入大体积的取代基可使纤维素链相互有效地分离,以此来提高纤维素性塑料的工性能。通常,所用试剂为二元羧酸或酐,如马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、邻六环二甲酸酐等。引入羧酸取代基有利于纤维素衍生化,如羟乙基化、羟丙基化有利于反应的进行;当然,羧酸取代基也有缺点,如pH值的稳定性差,或分子主链中未取代的羟基能与自由羧基反应形成交联,使加工稳定性变差,由于羧酸取代基呈现酸性。所以,通常用碱中和自由羧基,但最终产品的耐水性很差;也可用环氧烷将自由羧基酯化,但是其生物降解性会降低。

(2)引入长侧链提高降解率。在低取代度的条件下,可通过引入长侧链使纤维素链在空间上相互分离,且侧链可以生物降解。筛选后,内酯尤其是e一己内酯成为较合适的试剂,内酯不但能与纤维素反应进行规模化的工业生产,并适于链的形成,而且内酯单体和齐聚物均可生物降解,最终的产解时,降解在距纤维素主链1~2个酯单元处停止,会阻碍纤维素酶对主链的进一步降解。采取改进的方法为:用低取代度的纤维素羟烷基醚代替未改性的纤维素,即在主链与酯侧链之间插入环氧乙烷或环氧丙烷间隔基,使这些酯单元能完全被酯酶分离,从而有利于纤维素酶的进一步降解;此外,羟烷基为内酯单元提供了空间上优先的键合点,使内酯单元反应活性得到提高。

3.甲壳素类生物降解材料

甲壳素是自然界广泛存在的碳水化合物,它储量丰富、产量高,每年地球上生成量达1011t,是一类能很好利用的材料。甲壳素纯品不溶于水和普通有机溶剂,在作为生物降解材料时,主要是将甲壳素脱乙酰化生成壳聚糖;壳聚糖易溶于甲酸、乙酸、水杨酸等有机酸和无机酸中,易于改性和加工。壳聚糖可以和其他高分子材料共混制备生物降解材料,例如壳聚糖的醋酸水溶液、聚乙烯醇水溶液、甘油按一定比例混合后,流延在平板模具上,经干燥除溶剂后可得到生物降解塑料薄膜。壳聚糖还可与纤维素或淀粉共混制造完全生物降解复合材料,在壳聚糖/纤维素复合材料中,随壳聚糖含量增加,复合材料的强度也会增加,干燥时抗拉强度可达98MPa,而湿润时的强度在壳聚糖含量超过2O%时不再增加,反而下降。甲壳素衍生物的应用也十分广泛,如SZOland采用高氯酸作催化剂,丁酸酐处理甲壳素生成丁酸酐化甲壳素,其20%~22%的丙酮溶液经干纺得到的纤维常用于医用缝合线,具有良好

的生物相容性和生物降解性。

4.其他的高聚物

除了淀粉和纤维素以外,其他天品可使软化点降低;但侧链经酯酶降然大分子如壳聚糖、木质素、蛋白质等也常被用于生物降解材料。木质素与纤维素共生于植物中,它是酚类化合物,通常不能被生物降解,但通过预处理可使其被纤维素酶解,木质素可作为填充剂用于淀粉膜中。蛋白质也是具有良好生物降解能力的天然高聚物,由于其反应活性高,在加工(热加工)时容易交联变性,熔融黏度很大,使加工困难,但使用大量增塑剂(如甘油)可以减小加工I1柏勺熔融黏度。

二、天然高聚物生物降解材料应用

生物降解材料的研究推广正在蓬勃发展,从日常物品的包装到医疗领域的广泛应用,已广泛应用于生产、生活的各个方面。生物降解材料价格低廉、没有毒副作用,且为可持续开发的材料,能创造巨大的利润,因而倍受商家们的青昧。

1.包装

通常所用的包装材料为纸质或聚乙烯材料,其原料为树木或石化产品,为非可再生资源的产物,且这些一次性包装制品带来了严重的环境污染问题。生物降解材料应用于包装,尤其是一次性包 如垃圾袋、购物袋和餐盒),通过自身降解,便能很好地降低甚至杜绝环境污染问题。最典型的代表是聚乳酸,它的热塑性比聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等都好,而且聚乳酸的机械性能和物理性能良好,非常适用于吹塑、吸塑等多种加工方法,常被加工成薄膜、包装盒、包装袋、饮料用瓶、一次性快餐盒等,因而生物降解材料被产业界称为最有发展前途的新型包装材料。

生物降解材料应用于包装的几个典型公司:①美国College Farm公司,生产的糖果采用了聚乳酸材料生产的包装薄膜,这种薄膜结晶透明性良好,扭结保持性和可印 性强,并且阻隔性较高,能很好保持糖果的香味;② 法国达诺内奶制品公司,从甜菜中提取乳酸制造出j,一种酸奶包装材料,大幅度地降低r生产成本,且效果良好;③丹麦Fae rCh 胶公司,其新型聚乳酸制品适用于包装各种低温新鲜食品,包括各种面食、肉及沙拉等。

2.医疗

生物降解材料尤其是高聚物降解材料,具有良好的生物相容性和生物可降解性,广泛应用于生物医药领域的各个方面,且生物降解材料制造的医疗制品利润均在100%~200%之间,是商家十分看好的材料。

通常,使用生物降解材料的的医疗领域有外科手术、组织T程等。应用于外科领域的通常有:手术试纸、绷带、手术用手的套润滑粉、血液相容的膜制品、血管移植物或脉管替代物;另外,生物降解材料还可用作新型医学材料诸如骨板、骨钉及制作三维支架等。组织工程中可以通过多种处理手段在聚合物表面接连上各种生物活性因子,改变聚合物表面和机械性能,且聚合物的降解速率也可以通过一系列方法来改变和控制;随着生物材料的逐步发展,还可根据人体组织的性能特点,设计出所需的组织骨架。

聚乳酸具有优良的生物相容性、厄毒、完全生物降解等特点,广泛用于生物医用材料之中。聚乳酸不但具有良好的物理、化学特征,其强度、机械性能、降解速率等也可通过分子量控制,且它的共聚体组成和配比便于调控,常用于医用缝合线、药物控释载体、骨科内固定材料和绀织 程支架等。但是,聚乳酸在实际应用过程中还存在一些困难,如聚乳酸及其共聚物体系制品的强度偏低、生产成本较高,做成组织工程后会产生排异反应及并发症问题等。

三、各国的研究状况

高聚物生物降解的研究是随着能源危机、绿色保护而兴起的,各国尤其是发达国家的火力支持也促进了这项工作的研究。专家预测,201O年,世界生物降解 料的市场规模将增加到130万t,生产能力将达到100万t;2010年后,世界生物降解塑料的市场需求将以每年30%的速度进行递增。目前,生产高聚物生物降解材料的国家主要有美国、欧盟的德国和意大利、加拿大、日本及中国等。

1.英国的研究概况

美国是世界上开发降解材料最早、质量最高、数量最大的国家,日前设有开发机构和生产企业十几家,包括生物降解材料研究联合体、生物/环境降解材料研究会等。其中,GargillDOw公司是世界上生物降解材料产业化生产规模最大的公司,主要生产聚乳酸系列的生物降解塑料,现已建成每年14万t规模的生产能力,而且,Gargill Dow公司还将斥资3O亿美元进行聚乳酸和聚交酯的大规模产业化生产并进行推广。

2.欧盟的研究概况

据统计,2001年欧盟可生物降解产品的消费量为2.5万-3万t,而传统聚合物的用量高达3500万t;欧洲生物降解材料协会预计到2010年传统聚合物的用黾将达到5500万t,而生物降解材料的用量届时会达到50万-100万t。生物降解材料最终可能会占据l0%的市场份额,其中最具有代表性的就是欧盟,生物降解材料市场的龙头一一德国巴斯夫公司,该公司推出商品名为Ecoflex的生物降解塑料,产业化能力为3万t/a,许先后在法国、北美和 洲开设新:工厂其产业化目标之一是在近几年内将产品成本降到与普通塑料一样。

3.中国的研究推广现状

中国开发机构和生产企业埘降解料的研制开发也日渐活跃,部分研制已进入工业化生产。据统汁,中国2003年生物降解材料的用量约15 000t,其中不添加淀粉的生物降解聚合物约1000t;2005年从事生物降解材料的、 约3O家,生产能力6万t/a,实际生产约3万t,国内市场需求约5万t,国外进口1万t,出门2万L;预计2010年生物降解材料产能将达到25万t左右。中国目前在研的单位主要集中在大专院校及研究所,其代表主要有苏州大学材料工程学院、中科院微生物所、上海复旦大学环境科技公司及汕头市联亿生物工程公司等。

四、展望

综上,天然高聚物类生物降解材料是降解材料发展的一个重要方向,各国研究者都在进行大力开发,并取得了不俗的成绩。天然高聚物类生物降解材料在材料包装、医药应用上显示出厂极大的优势,同时,也暴露了其不足,需解决诸多类型的问题,但可以通过改善材料的物理化学L生能、生物降解性能进行处理。

开发生物可降解材料是社会的需要,也是环境保护的需要,是解决当前“白色污染”的一个有效途径。今后的主要问题除r解决相应的技术瓶颈外,还应进一步降低价格,政策适当倾斜,并大力进行分期分批推广,加强引导、促进业内的交流及贸易量,最终减轻环境污染,缓解资源矛盾。

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