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聚丙烯酰胺生物降解的评价方法

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  
 

聚丙烯酰胺生物降解的评价方法

1 粘度法

粘度变化是聚丙烯酰胺溶液降解的一个评价参数。在PAM的初始浓度和分子量一定的条件下,其溶液的粘度变化就可以直接反应出PAM的降解情况,计算公式如下:

粘度损失 = (η0-η)/ η0 × 100% (1-1)

式中:η0为降解前的粘度;η为降解后的粘度。

2 浓度法
2.1 淀粉-碘化镉光度法

原理:(1)用Br2水将酰胺基溴化为N-溴代酰胺;(2)过量的Br2用甲酸钠除去;(3)聚丙烯酰胺的溴代物水解产生次溴酸;(4)次溴酸定量地与碘化镉中I-反应生成I-3;(5) I-3与淀粉作用呈蓝色, 用分光光度法测定。淀粉-碘化镉方法可以准确测
量含有表面活性剂和溶有原油的带色样品中HPAM的浓度,很适合岩心实验流出液和大批量常规样品的分析。碘和胺对该方法有影响。

Scoggins等首次将淀粉-碘化镉方法用于油田盐水中HPAM浓度的分析,其研究结果表明,将缓冲液pH值调至3.5可以消除样品中大量Cl-的干扰,在缓冲
液中加入过量的Al3+能消除Fe3+ 和Bi3+ 等高价阳离子的干扰。
田利等的研究表明pH值和各步骤反应时间是影响该方法准确度的关键因素。另外在实验操作过程中,因为HPAM在容量瓶壁上有粘附,所以,配制聚合物溶液的均匀性和显色时容量瓶清洗的洁净程度均对测定成功与否有较大影响。

同时对大庆油田田的含聚合物的污水进行了6次平行测定,相对标准偏差为.7%,
符合光度法的要求。
淀粉-碘化镉方法反应步骤多,手工分析操作较繁。Taylor等建立了使淀粉-碘化镉方法分析自动化的FIA (流动注射分析法),并对流程和步骤不断加以改进。FIA技术使测样速度大大提高,每小时可分析90个样品,测量范围由Scoggins方法的0.1~10 mg/L扩展到0.1~100 mg/L,检测下限由0.5 mg/L降到0.1 mg/L,精确度由0.7 %提高到0.2 %。用FIA技术改进后的淀粉-碘化镉方法具有反应灵敏、干扰因素少、精确度高和简单快速的特点。

2.2 荧光分光光度法
利用霍夫曼重排反应使HPAM 转化成酰胺衍生物,在邻苯二醛和巯基乙醇的存在下, 酰胺衍生物转化成发强光的化合物。用荧光分光光度法测量时,在0~
6mg/L浓度内呈线性关系,RSD(相对标准偏差)为5%, HPAM浓度低至20 g/L时也可有效检测。NaCl、CaCl2和AlCl3在浓度大于1×10- 3mol/L 时有干扰作用。该方法的突出特点是能测出微量的HPAM,并可用于阴离子、阳离子和非离子的聚丙烯酰胺的测量。由于重排反应进行较慢,该方法测定费时,试验效率低。

2.3 浊度法

原理是:季铵盐或次氯酸钠溶液与HPAM反应生成不溶于水、悬浮在溶液中的化合物,致使溶液变浑浊,其浊度值与HPAM浓度成正比,可用浊度计或分光
光度计测定。
Allison和Wimberly等用Hyaminel622作沉淀剂测定HPAM时发现:矿化度、铁离子、甲醛和HPAM分子量均不影响测定结果,阳离子表面活性剂浓度低于200
mg/L时,加入质量分数为3 %柠檬酸钠溶液可消除其影响。Kuehne等用次氯酸
钠溶液作沉淀剂时,以丁醇萃取分离阳离子表面活性剂可以消除其干扰,但这一
步骤增大了实验误差。

李学军等研究了次氯酸钠溶液作沉淀剂、有醋酸存在时在470 nm处测吸光度的浊度法。K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子和某些酸根离子对测定结果没有影响。在标准液中加入等量的三价离子,才能消除被测样品中三价离子的干扰。

但是, HPAM 与次氯酸钠、醋酸的比例不同,产生的标准曲线也不同,在测量未
知样品时难以保证试液的加入量与所用标准曲线的要求一致。

浊度法所需样品量大,重金属离子和阴离子表面活性剂干扰测量结果,在一定程度上影响了该方法的应用。

2.4 高效分子排阻色谱法(SEC)

SEC(高效分子排阻色谱法)是集分离、检测于一体的一种分析方法。在一定孔隙尺寸的色谱柱上将聚合物和小分子杂质分离,然后用紫外(UV)检测器测量。常用色谱柱为表面改性的可控孔隙尺寸的Gly-CPG,HPAM在这种填料上吸附量很小。在普通的凝胶色谱柱上,采用特殊的淋洗剂体系,也能消除HPAM的吸附。样品中的小分子物质如石油磺酸盐、原油、异丙醇、氯化钠和六偏磷酸钠等都能用SEC方法有效地分离出去,不对HPAM浓度的测量产生干扰。因此,
污染严重、组分复杂的样品,如现场采出的含有表面活性剂的乳状液及溶有原油
的带色样品,都能准确地用SEC方法测量。
张书胜等的实验表明该方法抗干扰性强,重复性好,两次平行实验的相对误差小于4.1%;准确度高,回收率在97.3%~100.5%之间;分析速度快,5分钟之内可完成一次样品的测定。

2.5 凝胶色谱法(GPC)

经过“八五”期间对ASP(三元复合驱)水溶液中聚丙烯酰胺分析方法的攻关,建立了以甲醇/ 磷酸盐二元体系作淋洗液的凝胶色谱分析方法。该方法解决了复杂体系中聚丙烯酰胺的分析难题。

聂小斌等针对传统凝胶色谱法存在的诸如流动相粘度大、柱压高、聚丙烯酰胺与干扰物分离度不够高、分析时间长、低浓度样品中聚丙烯酰胺不易检出等缺点进行了一系列研究工作。采用国内合成的SI2200双羟基键合固定相,以0.2 mol/L NaCl 为淋洗液,在凝胶色谱柱上完成了三元复合驱水溶液中聚丙烯酰胺HPAM与干扰物(其它组分及外来物质)的彻底分离,从而提高了分析HPAM的准确度。本研究表明,复合驱溶液和采出水中所含的磺酸盐、氯化钠、三聚磷酸钠和微量原油对本法无干扰。本方法最低检测浓度1 mg/ L,线性范围1~180 mg/L,相对偏差< ±3 %,一个样品的分析可在4 min内完成。

2.6 放射性同位素标记法

在合成HPAM的反应中把氚和14C两种β射线体定量地引入HPAM分子链,使
聚合物具有放射性,然后用放射性测量方法测定HPAM 的含量。该方法的测量范围为1-100 mg/L,样品用量为100 L。在室内实验如HPAM 吸附研究中,该
方法具有独特的用途,但不能用于常规样品分析。

2.7 有机碳含量法

利用Dohrmann DC50碳分析仪测量液相样品中总有机碳含量,从而求出HPAM 的浓度。水矿化度高时,碳化物的燃烧不易达到完全,实验结果偏低。
样品中任何含碳物质都对测量结果有影响。该方法不能用于含有油、表面活性剂
的样品。

2.8 量热法

量热法有两种:一种是利用0.4M HCl滴定,测量反应热,测出羧基含量,称
为测温滴定法,另一种是利用碱性溴水滴定HPAM的酰胺基团,称为直接注入量热法。量热法的测量下限为7mg/L,测量范围7~400mg/L,完成两种方法的测量需25mL样品。该方法的突出特点是能同时测出HPAM的浓度和水解度。

2.9 UV/可见光光谱法

HPAM在191.5nm处有强的吸收,在0~10mg/L范围内浓度和吸光度之间呈线
性关系。样品中任何对UV有吸收的物质都产生干扰。带色的2-二硝基肼丙烯酸单体和丙烯酰胺共聚,生成的聚合物在pH为9时在415nm处有强吸收。该方法不能用于商业产品HPAM的分析。

2.10 沉淀法

用甲醇、丙酮或异丙醇等HPAM的非溶剂缓慢地使HPAM从溶液中沉淀,经过滤分离、真空干燥、称量后,测出HPAM的含量。该方法相当费时,仅在HPAM浓度很高时使用。样品中所含的盐或表面活性剂应在分析前用渗析的方法除去。

3 分子量法
3.1 粘度计测分子量

HPAM分子量的测定,尤其是高分子及超高分子量的测定仍是人们研究的课题。粘度法尽管是一种相对的方法,但因它仪器设备简单,操作便利,分子量适用范围大,又有相当好的实验精确度,所以成为最常用的技术。

HPAM在溶液中的粘性不仅与平均分子量有关,且与结构(支链、缠绕)、水解度有密切的关系。在实验室中采用稀释法和一点法测定HPAM溶液的分子量。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后,特性粘度[η]只和聚合物的分子量有关。采用一点法时,所配溶液浓度应不超过0.5 g/L,ηr在1.3~1.5之间。
杨菊萍等测定了25 ℃、0.5 mol/L NaCl 溶液中40种水解聚丙烯酰胺样品的特
性粘度,在水解度2 %~40 %之间,发现K和α对水解度具有强烈的依赖性,并且特性粘度与水解度的平方根成线性关系,平均误差为11.12 %。

刘立新等通过对粘度法测定超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)分子量方法的研究,并针对外推法繁琐、耗时,而一点法误差较大的问题,提出了一种函数变换的方法—算图法。将算图法与外推法和几种常用的单点法进行对比,结果表明,算图法的准确性远远超过单点法,且简便、快捷,此外算图法不受特性粘数和浓度的制约,不受分子链刚柔性因素的影响,是一种相当有效的测定方法。

3.2 高效液相色谱法

黄峰等采用SP8100型高效液相色谱仪在流速为0.8 mL/min时测接种腐生菌前后HPAM的相对分子质量及相对分子质量分布。结果表明降解之后重均相对分子质量和数均相对分子质量都有明显地降低,相对分子质量分布宽度变宽。

.3 超滤-沉淀法
聚合物分子量和水解度的测定仅限于纯净聚合物溶液,而对于含盐和其它杂质的油井产出液来说,传统的测定方法误差较大,影响了聚合物驱油井产出聚合物浓度的监测及地层聚合物存在形式的研究。采用超滤方法,应用美国微孔切向流超滤系统,消除了盐和其它杂质的影响,得到了较纯净的聚合物溶液,从而准确测定了产出液中聚合物的分子量和水解度。
由庆等实验结果表明,应用美国微孔切向流超滤系统测得的聚合物分子量和水解度的相对误差均小于2.0 %;而不经过美国微孔切向流超滤系统超滤的聚合物溶液,其分子量测定的相对误差在25.0 %以上,其水解度误差甚至超过100 %,达到104 %。

3.4 光散射法

经典的以汞灯作光源的光散射法也有许多缺点。如入射光聚焦不细、散射池体积大、需作浓度外推、角度外推、计算繁杂。梁英等用激光小角光散射法以激光作光源,克服了上述方法的缺点,具有较高的光强、较好的准直性和单色性,是一种快速可靠的测定方法。激光小角散射法相对粘度法偏差均小于 8%,这对测定高聚物的分子量是符合误差允许范围的。

4 几种浓度测定方法的分析比较

以上讨论的几类测量 HPAM 浓度的方法。除了沉淀法之外,所有方法都要受 HPAM 水解度变化的影响。用于制作标准曲线的 HPAM 的水解度应和待测水溶液中 HPAM 的水解度相同。SEC 方法和荧光光谱方法检测的灵敏度最高。适用于微量 HPAM 样品的分析。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


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