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聚丙烯抗菌纤维的开发与应用

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

聚丙烯抗菌纤维的开发与应用

以高新技术发展与应用新型纺织原材料是2l世纪纺织业的重要课题之一。应用新型环保、功能纤维开发纺织、针织品是市场的需要,是保护人类健康、保护环境的需要,是迎接入世、提高竞争力和提高经济效益的需要。

1理化性质

聚丙烯纤维(丙纶)比重为0.91,是化学纤维中最轻的,而且对酸、碱具有优异的耐久性。以前,工业上生产的PP纤维的强度,最高是8cN/dtex,一般的PP纤维长丝为6cN/dtex、短纤维为4。

纤维级聚丙烯除了要求应具有一定的分子量和熔融指数(M1)外,对分子量的分布要求更高,其分子量分布越窄,可纺性越好。分子结构规整的聚丙烯,在造粒过程中能使其在耐热和耐氧化过程中达到性能要求,并使聚丙烯纤维生产获得进一步发展。纤维级聚丙烯应具有如下性能:密度:0.9g/cm :MI;22g/10min 拉伸屈服强度:30Mpa;强性模量度:30Mpa;洛氏硬度:93。窄分子量分布的聚丙烯,其熔体的剪切力小,流体经喷头下方的膨胀润性小,丝的张力小且熔体的结晶低。高品级的聚丙烯的断裂强度是传统产品的2倍、弹性模量约5倍、热收缩率为二分之一。纤维结构截面呈不规则方形,而且在纤维侧面轴向有折射率不同的周期性的条纹这是在结晶分散温度附近的高温下加热纤维、进行高倍牵伸、由软化的结晶拉出分子链所产生的结果。与传统的纤维相比.高结晶化纤维的结晶结构是传统纤维的2倍以上。高品级的聚丙烯纤维的熔点为170~175℃,与传统纤维相比,熔点高5~10℃。

聚丙烯纤维对酸,碱具有良好的耐久性,对各种芳香族有机溶剂的耐化学药品性好。

2工艺开发

2.1抗菌剂

载体矿物选用凹凸棒石黏土成矿带的夕坡缕石。矿石矿物组成简单,主要为坡缕石和少量石英。坡缕石酸化改性用酸为盐酸,洗涤、溶液配制用水为蒸馏水,抗菌剂制备用银离子来源于硝酸银晶体(化学纯)水溶液。

首先将坡缕石原料经过活化处理以增加其对银离子的吸附性能,在一定的条件下,活化土与硝酸银反应即可制成载银坡缕石抗菌剂。为了进一步改善和提高其比表面积、孔隙率、吸附性能,采用盐酸溶液对其进行改性处理。盐酸的浓度分别为0.5,1.0,1.5 mol/L:活化时间为0.5,1.O,1.5h。水浴温度为95~98℃,反应过程中的搅拌速度为400r/min左右。同时,为防止盐酸的挥发,设置冷凝设备使盐酸回流。在拟定条件下,酸浓度越大,时间越长,效果越好,即透过率越大。而粒度的影响不大,并且无明显规律。这主要是因为坡缕石作为亲水性很强的黏土矿物,在水中分散性很好的原因。粒度小于14O目时反应相对充分。

硫酸铜溶液中,在100℃加热2 h,以配位键使腈基与硫化亚铜络合整合化,生成均配位高分子固着于纤维上。此抗菌剂非常稳定,显示广谱抗菌性,对细菌均有很强的杀菌力。

部分铜系化合物也是良好的纺织品抗菌防霉剂。主要是将丙烯腈纤维浸渍在2%~3%的硫酸铜溶液中加热、还原,氰基与硫化铜以配位键螯合,将复杂的配位高分子成型并有效固定在纤维上,从而起到杀菌抗菌效果。

在铜氨纤维制造过程中,控制脱铜,使铜勿微分散在纤维中后,用硫化钾使纤维中约含2O%硫化铜。此抗菌剂的抗菌机制都是用铜离子破坏微生细胞膜,并穿过膜与细胞内酶.SH基结合,破坏代谢机能,抑制细菌繁殖以致杀灭。

TiO2光催化剂在光照射下有除臭、抗菌、防污等功能。有鉴于此,将nO2光催化剂可应用于制造抗菌防臭纤维。

将TiO2光催化剂混炼入纤维制造抗菌防臭纤维存在两个问题:光催化剂能光分解作为有机物的纤维本身;光催化反应是在表面进行的反应,使混入纤维内部的光催化剂也能发挥催化作用。

微胶囊化的松柏醇。用其3%的树脂对酯以吸尽法热处理纤维30min,在100℃以下温度干燥使纤维具有抗菌性。此抗菌剂具有广谱抗菌性,对真菌的抗菌力特强。其抗菌机制是二啮配位体的氧螯合作用和使菌体内蛋白质变性。

在聚合物抗菌剂中,一般包括高分子载体、抗菌活性官能团一般为含氮或磷阳离子及卤亚胺的结构以及连结二者的结合部位。

制备聚合物抗菌剂的聚合方式常见的有两类:一类是多卤代烷与多叔胺的季铵化反应,常用来制备水溶性聚合物抗菌剂:另一类是碳碳双键的加成聚合。常用来制备水不溶性聚合物抗菌剂。

2.2操作过程

PP纤维可分为细旦和超细旦PP纤维、丙烯纤维等。高强聚丙烯纤维、功能性聚丙烯纤维、产业用聚丙烯纤维。

采用高分子量PP可制成高强度的丝、量分布的PP,特别是用金属茂催化剂制成的PP具有优越性。

改变聚合物的结晶度可制成高收缩性PP纤维,要降低结晶度,可在聚合过程中加入其他单体来实现。例如,使PP95份,聚酯5-20份 EVA聚合物0"-7份和丙烯酸.乙烯共聚物锌盐O~4份混炼。也可以由磺基异苯二甲酸钠.对苯二甲酸l9份和丙烯酸.乙烯共聚物锌盐1份、PP 80份混炼制成。

具有高强度PP纤维是用0.75的PP和0.0375份PE与3,5.二叔丁基羟基甲苯采用熔纺法制成,纤维弹性强度O.936Gh(熔点193℃)

随着聚丙烯纤维工业的快速发展,纺丝新技术也不断出现,如用2,000 r/min以上的速度纺制细旦丝等。采用分子量分布窄的聚丙烯和新设备,在纺丝速度为3000r/min以上时,可不用导丝辊纺制出POY并进一步卷装成筒。

使用德国AuutomalicEX30/25D熔体纺丝机,喷丝板孔径0.402mm,采用丙纶高速纺油剂与光稳定剂,由美国杜邦公司提供的交络器对POY进行交络,纺丝速度可达2,000~3,400m/min。利用金属茂聚丙烯的刚性高、耐热性优良、分子量分布窄的特点。以5,000r/min的高速纺丝制成高弹性的纤维单丝,可开发其在纤维新品种方面的应用。

采用复合纺丝技术,可以使聚丙烯切片与另一成纤高聚物经挤出成型工艺生产复合超细长丝。高强聚丙烯纤维生产采用的是一步法,经短程纺丝路线而成。产品强度为66~70N/tex,伸长率为l8%"--40%。金属茂聚丙烯可用于生产产业用聚丙烯纤维.其主要工艺是纺黏法与熔融法。纺黏法在使用金属茂聚丙烯后可提高纺丝速度,降低纤维纤度。金属茂聚丙烯用于高速纺丝纤维,其制品具有独特的微观结构。

“西姆特克斯”(SIMTEX)采用新的牵伸方法进行高度定向结晶化的聚丙烯(PP)纤维,与传统的PP纤维相比,强度为2倍、杨氏模量为4~5倍、热收缩率为l/2。此种高强纤维现在正进行短纤维和长丝的开发。

纤维的制造所用的原料树脂为普通的等聚丙烯,纺丝PP,MI为10~30。采用熔融纺丝法.在纺丝温度230-320℃、纺丝速度3o0~1000r/min的范围进行。牵伸是在结晶分散温度以上的l4O~160℃范围加热.在罗拉间进行牵伸。牵伸速度为200m/min以上。

抗菌纤维加工的方法可分为填充型和后加工型两种。填充型是将各种抗菌剂的超细粉末以一定的比例加入到纤维合成原料中去。在合成纤维的制备过程中加入混纺成纤维,无机抗菌剂分散于其中制得抗菌纤维,然后在纺织中将抗菌纤维以一定比例应用于布料制得抗菌布料,所以用这种方法制得的抗菌纤维耐洗涤性能好,抗菌效果持续时间长。后加工型是在纤维的后加工过程中,将抗菌剂通过化学键和氢键结合在纤维的表面,而纤维的内部没有抗菌剂,这种抗菌剂只在短时间内具有抗菌性,耐洗涤性能较差。

在无机抗菌剂中银系抗菌剂占据着主导地位。最常用的银系抗菌剂是:硝酸银、碘化银、磺胺嘧啶银。

银系无机抗菌剂的抗菌机理具有两种流行的解释,其一为Ag离子缓解,在其使用过程中抗菌剂缓慢释放Ag离子,因为Ag离子在很低的浓度下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性,具有抗菌作用,因而通过缓释Ag,无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果:其二是活性氧抗菌机理,在光的作用下,抗菌剂和水或空气作用,生成的活性氧和OH,具有很强的氧化还原作用,产生持久抗菌效果。抗菌防臭加工法大致上可分为后处理加工法和原丝改良加工法。目前,日本市场上用前一种加工法制造的抗菌防臭纤维占多数,后一种加工法制造的品种占少数,但有不断增多的趋势。

选择价廉、易得、性能优异的天然剑麻纤维将其接枝改性功能化,可使其具有优良的抗菌消臭性能。

研制抗菌复合材料是结合生物和材料两个学科的相关知识,并偏重于材料的制备。抗菌复合材料的两个关键组成部分是抗菌剂和携带抗菌剂的载体材料。

抗菌复合材料的制备方法,可以从抗菌剂和载体材料两个方面对抗菌复合材料进行原材料的的组合,在这个组合过程中,必须结合抗菌剂和载体材料的具体性质,包括载体材料在正常状态下的物理,化学性质,并使载体的这些性质与抗菌剂的物理,化学性质相融合。在设计抗菌复合材料的时候,应考虑两方面的可能性。一是在选定的抗菌剂的情况下,选择适当的载体材料,选用吸附性好的高分子聚合物材料:二是选定了一种载体材料后,再选择适当的抗菌剂。以抗菌金属为基本的抗菌剂可以具有较大的选择性。结合制备复合材料的技术,利用先进的或传统的工艺把抗菌剂和载体材料结合起来,这个结合的过程需要遵循复合材料的制备工艺原则,减少界面结合的应力,防止抗菌剂与载体材料在热冲击后造成的材料分离,使抗菌复合材料在应用上能够处于最佳的状态。同时遵循这样的工艺原则可以减少材料在制备过程中所造成的消耗。

作为抗菌载体的钠沸石,属于阳离子交换剂,交换容量为0.001tool/g。钠沸石中的的离子在发生离子交换后,生成以沸石为载体的银盐、铜盐和锌盐,由此便制成了含Ag的抗菌沸石.但在聚烯烃中是难以分散的,必须选择合适的表面活化剂进行表面处理.使其表面裹上一层表面活化剂,使粉体表面由极性变成非极性,从而使粉体微粒间不凝聚并能均匀分散在聚烯烃塑料中。活化剂是常规的粉体表面处理物质,如钛酸醢、铝酸酯、硅烷偶联剂或脂肪酸及其盐类。表面处理十分关键,处理不好会使微粒凝聚,在塑料熔体内分散不均,降低抗菌效果,甚至影响制品质量,特别是外观质量。考虑到银的杀菌效果好但价格较贵,可选择载银.铜沸石和载银.锌沸石作为研发产品。

通过离子交换的方式制备沸石基抗菌剂,采用聚乙二醇(PEG)对其进行表面改性,然后将有机化抗菌剂与聚丙烯共混,可制成抗菌纤维。采用的原料有聚丙烯(PP):牌号71735,中国石油辽阳石化分公司烯烃厂;聚丙烯蜡;人造沸石:PEG6000、PEG 10000、PEG 20000;乙醇;蛋白胨;琼脂粉:牛肉膏等。

主要设备有XSIB.70型三辊四筒棒磨机, 单螺杆挤出机,造粒机,单螺杆纺丝机,立式压力蒸汽灭菌器,SP.DJ系列垂直净化操作台,PSH525型恒温培养箱,震荡器,电子单纤强力仪等。

沸石抗菌剂的制备方法如下:

采用三辊四筒棒磨机,将沸石在室温下研磨2411然后用1 mol/L的NH4CI在60℃对沸石进行离子交换处理,反应时间4h,并用去离子水洗至滤液用ngNO3溶液滴定无沉淀。将铵化沸石置于80℃的0.2mol/LAgNO3溶液中(固液比1:10)进行载银处理,处理时间为3h,过滤、洗涤、真空干燥并研细。

将载银处理后的沸石与50%乙醇溶液以1:1(质量比)混合,并分别按一定的比例加入PEG6000、PEG lo0o0、PEG 20000后在常温下通过磁力搅拌器反应3h后,真空干燥,最后采用玛瑙研钵研细并过200目筛,从而制成有机化抗菌沸石微粒。共混抗菌纤维的制备方法如下:

将有机化的沸石通过聚丙烯蜡粘附与聚丙烯混合,通过单螺杆挤出机,在200℃条件下,共混挤出铸带、造粒,制成抗菌母粒。将各抗菌母粒分别以一定的比例与PP混合后,采用单螺杆纺丝机进行纺丝。纺丝机各区温度为: I区20012, II区210℃, HI区220℃,机头220℃。卷绕速度600m/min。制得纤维在(75±5)℃的恒温水浴中以3.5~4倍的拉伸倍率进行拉伸,然后风干干燥。

抗菌纤维的性能测试过程如下:

1)共混纤维热性能分析:选取不同组分的待测试样,采用MBTFLER1、OLEDO STARSYSTERM 热分析仪将测试样从一5O℃升温至260℃,升温速度为10℃/min,停留5min,然后以10℃/min降温速率冷却至室温.读取整个过程样品的热焓变化。

2)共混纤维力学性能测试:采用称量法测定单丝的线密度,并用LLY-068型电子单纤维强力仪测试单丝的拉伸强度。测试条件:温度23℃,相对湿度50%。预张力0.05cN,单丝测试夹距20mm,拉伸速率40mm/min。

3)共混纤维表面形态的观测:取数根拉伸后的纤维置于载玻片上、滴入少量的火棉胶,盖上盖玻片并压紧,将样品置于显微镜下观察并拍照。

4)抗菌能力测试

①抗菌剂:采用振荡法测试抗菌剂的抗菌能力。称取0.1抗菌剂浸泡于200mL菌悬液中,并置于振荡器中恒温30℃、振荡频率120r/min条件下进行振荡。分别在0min、30min、60min、120min移取菌悬液,并稀释10倍后接种于固体培养基中,在35℃条件下培养24h后进行菌落计数。

②抗菌纤维:采用振荡法测试纤维的抗菌能力。称取“抗菌纤维浸泡于200mL菌悬液中,并置于振荡器中恒温30℃、振荡频率120r/min条件下进行振荡。分别在1h、2h、4h、8h移取菌悬液,并稀释10倍后接种于固体培养基中,在35℃条件下培养24h后进行菌落计数。

抗菌HDPE单丝的制备是使用HDPE树脂作原料,抗菌沸石使用含水率为2%的NaAgCuZ(Z=A型沸石 活性化粉末,用量为HDPE的1%"--5%。将HDPE树脂及抗菌沸石的混合物进行挤出抽丝以制成具有抗菌性能的HDPE单丝。抽丝条件:料筒加热温度240"(2,挤出机熔体压力1 1.0~12.0 MPa,物料在抽丝机内滞留时间1O~12min,挤出能力1.5kg/h,螺杆转速20rpm,挤出机螺杆长径比L/D:25,单丝拉伸9倍,单丝细度410旦(denie1)。制得的单丝强度和物理性能满足标准的要求。

可以采用共混造粒的方法制备抗菌母粒,然后再用抗菌母粒与成纤高聚物共混纺丝制得抗菌纤维。

抗菌母粒制造工艺过程是:

抗菌剂的合成一抗菌系统复配一造粒。抗菌纤维的制各方法主要是聚合物共混纺丝、复合纺丝、添加改性(填充改性)和接枝共聚改性。添加改性常用的超细无机粉体为抗菌沸石。这些沸石中含有Ag、Cu、Zn等金属离子。这些金属离子进入与之接触的细菌的细胞内,与细菌繁殖所必需的酶结合而使之失去活性。天然高分子壳聚糖具有很好的抗菌性, 但由于壳聚糖分子中的-OH、-NH2、和-()基医翘毳钰酋的分子内和分子间氢键对分子链的构象和结晶影响很大,由壳聚糖晶体的晶胞参数和晶区的弹性模量可知壳聚糖骨架排列非常紧密,因此其粉碎工作非常困难,对设备要求较高。

后处理加工法又可分为以下3种方法:①用反应性树脂将抗菌剂热固定于纤维表面的方法:②使抗菌剂吸附固定于纤维表面的方法;③通过纤维表面的官能基与壳聚糖固定的方法。

原丝改良加工有以下两种方法:①在合成纤维制造阶段,将抗菌剂混炼入聚丙烯或纺丝原液中进行纺丝,使抗菌剂含于纤维内部的方法;②在纤维制造阶段,将壳聚糖微分散于纤维内部的方法。

将抗菌沸石活性粉末与PP树脂混合,混合料放在纤维纺丝机中纺丝,得到抗菌PP纤维。此称为一步法纤维。另外,把含水量3.5 的抗菌沸石NaAgCuZ活性粉末和部分纺丝(纤维)用PP树脂在加热混合制成抗菌母料,再将此抗菌母料与剩下的PP树脂混合,后投入纤维纺丝机料斗中进行纺丝,所得纤维称为二步法纤维。上述两种工艺生产的纤维中,NaAgCuZ的含量都是O.5%~0.6%(无水基准)。纺丝运转时料筒三段加热区的温度控制:l区160℃,2区200℃,三区230℃,机头的温度240℃。物料在纺丝挤出机中的滞留时间为6~10min,熔体压力为8~13MPa。进入机头的熔融状态的混合物通过口模以生成PP纤维。将此纤维用卷曲机以200 r/min的速度收卷。将此未拉伸的纤维放在沸水中,以4倍的拉伸,拉成PP纤维。

抗菌纤维的制造工艺是:

抗菌母粒+成纤高聚物一共混一纺丝一卷绕一拉伸一后处理。接枝抗菌纤维的生产是将聚丙烯纤维在经预辐射后按配比加入装有丙烯腈的反应瓶内,再在少量阻聚剂与交联剂作用下.在氮气保护下进行搅拌反应后,再用去离子水洗涤、过滤后干燥,再在溶剂内在50℃下萃取后除去均聚物,抽滤,在60℃下减压干燥,得不同接枝产品。再将所得产品按抗菌消臭纤维的制造方法进行功能化后得抗菌合成纤维。

纺织工业中使用的一种根本不同、更为独特的抗菌技术,不是浸出,而是永久地保持附着在它所施涂的表面。用一步法湿整理施涂以后,此种处理剂对表面的附着是一种非常快速的过程,它在被处理物(织物、纤维等)上涂布一层单分子厚的阳离子化物(物理吸附)。这是一种离子交换过程,通过交换,硅烷季铵盐化合物的阳离子取代了来自表面上水或化学品的质子。在这种情况下,硅醇与接受表面之间形成共价键(化学吸附)。对被处理物的这种键合,随后由于硅醇带有导致发生均聚反应的官能团而变得更加耐久。经过以这种方式对表面的涂布,抗菌剂变得实际上不可脱落,即便在那些它们无法与之形成共价键的表面上。

后处理加工法又可分为以下3种方法:①用反应性树脂将抗菌剂热固定于纤维表面的方法;②使抗菌剂吸附固定于纤维表面的方法;③通过纤维表面的官能基与三甲氧基形成共价键使有机硅系季铵盐固定的方法。选用纳米级TiO2和ZnO为紫外线吸收剂,可以通过共混方法制得有机/无机聚丙烯共混改性纤维。由于该体系为不相容体系,当把这些无机物填充到PP中去时,它们之间只能以微弱的范德华力结合,从而影响材料的性能。因此要制得性能优良的紫外线遮蔽聚丙烯纤维,就必须改进无机粉体与PP基体的相容性。 以提高无机粉体与PP基体的相容性。

2.3抗紫外线纤维

按一定配比将钛酸酯偶联剂与石油醚溶剂混合均匀,再加入粉体在所定的温度和pH值条件下混合反应2h,因为无机粉料TiO2和ZnO都是亲水性物质,它们在水溶液中容易被浸润,粉体之间易于通过水分子搭桥而凝聚形成较大的粒子,沉降速度较快,沉降体积也较大。

当粉体经过偶联剂处理后,其表面形成了一层分子膜,使其表面由亲水性变为疏水性,且其表面能和表面结合能均降低,这样它们在水溶液中既不容易被浸润也不容易凝聚,也就不易沉降。所以,经过偶联剂处理过的粉体沉降体积一般较小。这样,经处理的粉体在水溶液中不易被浸润,也不易凝聚,其中大部分由于疏水性的原因浮于液面上,形成固、液两层。而其余少量的粉体则悬浮于水中或沉降至底部,这是因为偶联剂用量不足,未能与粉体表面的全部亲水基团反应,也就是说未能完全包覆无机粉体,粉体依然可能被水浸润,形成桥联而团聚,从而沉降,因此,偶联剂用量越大,沉降体积越小。当偶联剂用量达到一定值时,已基本实现对粉体的包裹,

因此 O2的钛酸酯偶联剂的最佳用量为l0%,ZnO的钛酸酯偶联剂的最佳用量为5%。

为了满足熔融纺丝及纤维后加工的要求。粉体的粒径必须在一定的范围内,而且分散均匀。

3应用拓展和展望

随着人们生活水平的提高,对生活品质的追求更趋向于环保、健康,因此研制一种安全无毒、持续抗菌的复合材料对改善人们生活品质是非常有帮助的。金属银离子作为抗菌能力最强的接触式抗菌剂备受人们关注。由于Ag+的稳定性差且难以在复合材料应用中实现良好的分散,选择一种载体来改善其不足成为关键。富含纳米微孔结构的沸石具有较高的离子载附能力,可以较好地固定银离子。今后,农田水利建设、公路及铁路的建设等的发展将会增加对PP无纺布的用量.随着人民生活水平的提高在卫生和医疗材料上丙纶也有它可观的市场,丙纶无纺布会有巨大的发展。

服装用丙纶主要开发细旦服用纤维,其导湿性优于纯丙纶和纯棉织物,适用于运动服、军用服、登山服等,具有优良的服用舒适性,在服装市场上发展前景广阔。世界化纤工业的发展,为现代纺织工业注入了无限的活力,而差别化、多功能、高性能纤维的开发,更为纺织面料的创新和人类消费新需求带来无数的惊喜。PP纤维聚丙烯纤维以其成本低,重量轻和高性能而具开发优势。其功能包括高抗张强度,高抗起球性.耐磨性.不起皱,耐化学品及抗霉抗蛀性。其摩擦系数高于其他任何纤维,能与其他纤维混纺 细日.、超细旦聚丙烯纤维具有独特的服饰性,其挺括、柔软、保暖性好、强度高、耐磨、穿着舒适,夏季无湿闷感,冬季无湿冷感、轻便、爽滑,是制作运动衣、内衣的良好材料,具有广阔的发展前景,功能性远红外聚丙烯纤维具有远红外的发射能以及保温、抗菌性能和临床医疗保健效果,目前国内生产已达到国际先进水平。可分解聚丙烯纤维用于旅游制品、土工布、建筑材料等,能在预定的时间内自行分解,其潜在市场十分诱人。聚丙烯在不断开拓其应用后,随着金属茂催化剂生产新技术的开发,其应用市场在逐年扩大,将具有更加广阔的发展前景。

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