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混凝土的细菌腐蚀产生的原因及对策

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

混凝土的细菌腐蚀产生的原因及对策

1 前言

污水管道大多都是埋在地下,其破坏很突然,安全隐患较大,修复困难,而且费用较高。使得混凝土耐久性的研究成了世界各国混凝土材料科研人员的研究热点与重点。对混凝土污水管道而言,细菌腐蚀是影响其耐久性的一个重要因素。然而人们并没有像对待其它腐蚀介质那样予以重视。直到20世纪40年代,运行中的混凝土污水管道遭受细菌腐蚀的案例接连发生,才引起工程界的关注。

随着人们对混凝土细菌腐蚀认识的不断深入,其研究范围已由最初的污水管道扩展到了废水处理工厂、游泳池、冷却塔以及一些水利设施,但最主要的研究领域还是在污水管道。然而跟混凝土的钢筋锈蚀、硫酸盐侵蚀、Cl_侵蚀以及碱一骨料反应等耐久性研究工作相比,混凝土的细菌腐蚀所做的工作相当少。

本文主要从混凝土细菌腐蚀的发生、腐蚀的影响因素、腐蚀的破坏形态以及腐蚀的防护等方面来总结近年来国内外在混凝土细菌腐蚀方面所做的研究。

2 腐蚀的发生

在污水管道中经常会发生细菌腐蚀,是因为污水管道中的细菌作用可以制造S循环,并可进一步导致H2SO4的形成。在污水管道中,污水中的有机和无机悬浮物逐渐沉积于管道底部成为淤泥,淤泥中的SO2被厌氧细菌SRB还原,生成H2S,由于污水紊流和PH值下降,释放的H2S气体进入管道内未充水的上部空间,与管壁相接触,H2S在好氧细菌SOB的作用下,与O2发生反应生成H2SO4,管壁混凝土在H2SO4 的作用下,生成膨胀性产物石膏(gypsum)和钙矾石(ettringite),从而使管壁遭受腐蚀。因此,混凝土污水管道腐蚀起因于SRB和SOB的共同作用,而且腐蚀的发生必须具备:

a) 有硫组份的存在,主要是各种形式的硫酸盐;

b) 有SRB及乏氧环境存在;

c) 有SOB及O2存在

三个条件缺一不可。

3 腐蚀的影响因素

3.1 PH值

pH值的变化对混凝土腐蚀起到十分重要的作用。其一,pH值在酸性范围内对混凝土管道有明显的破坏作用,使砂浆层粉化脱落;其二,不同的pH值适合于不同细菌的生长。SRB的最佳生长环境是pH值为5.5—8.5,当pH值<5.5或>8.5时,它们会停止生长[ 。SOB的生长环境的pH值为0.5—10之间。因此pH值对维持系统中最佳的细菌生长环境和转化过程是非常重要的。

此外,pH值影响污水中硫化物的存在形态,当pH值低时,硫化物以H2S形式存在。新浇筑的混凝土是强碱性的,其pH值一般在11—13之间,促使H2S转化成H2SO4的SOB在这种强碱性的环境下是不可能成活的。足见,新浇筑的混凝土是不会受到细菌的腐蚀。但在管道的整个服役过程中,混凝土表面的pH值并不能一直保持不变,管道中的酸性气体CO2 和H2S都会使其表面的pH值下降。大气中的CO2 能使混凝土表面的pH值降低至9.5左右,而且当CO2的质量浓度为5.0×10 mg/L时pH值下降最快。一旦混凝土表面的pH值降至9左右,并且有足够的养分、水分和O2,一些硫细菌便开始侵蚀混凝土表面。有5种类型的硫杆菌(Thiobacillus)在腐蚀过程中有重要作用,它们分别是:排硫杆菌(T.thioparus)、诺乌勒斯硫杆菌(T.novellus)、那不勒斯硫杆菌(T.neapolitanus)、过渡型硫杆菌(T.intermedius)和氧化硫杆菌(T.thiooxidans)。前4种是噬中性SOB(Neutrophilic sulfur—oxidizing microorganisms,NSOM),最后一种是噬酸性SOB(Acidophilicsulfur-oxidizing microorganism,ASOM),它们生长的pH值在0.5—10之间。当混凝土表面的pH值降至9左右时,这些细菌便与H2s反应生成氢硫酸,当混凝土表面的碱度继续下降至pH 5时,氧化硫杆菌便开始大量繁殖,并生成高浓度的H2SO4;当降到pH<2时,混凝土水泥石中的CSH和CAH便被溶解,从而导致混凝土腐蚀破坏。

3.2 硫组分含量

混凝土细菌腐蚀的实质是各种形式的S组分在细菌的作用下转化为H2SO4,继而造成混凝土水泥石中的CSH和CAH的溶解而引起混凝土破坏。可以认为,S组分的存在是腐蚀发生的前提条件。s组分是自然界中广泛存在的一类物质,常以硫化物或硫酸盐的形式出现。含硫化物的废水主要来自于石油炼制、化工、制革、纺织等工业废水。不同行业废水中硫化物质量浓度有所差异,一般在2 mg/L ——80 mg/L。由于硫化物极易被氧化而消耗水中的溶解氧,造成水中缺氧,有利于厌氧菌的生长,给细菌腐蚀创造条件。在混凝土细菌腐蚀发生以前,硫酸盐必须转化成H2S,此转化是通过SRB来实现的,转化过程所需要的能量由有机化合物的氧化作用或者H 来提。

3.3  养分、O2、温度和水分

细菌作为一种微生物,其生长过程同样需要养分。SRB的最佳生长温度在25℃—30℃之间,其生长过程所需的营养由沉积于污水管道底部淤泥中的腐殖物提供,SOB为好氧型细菌,其生长活动需要O2的参与。

一般认为SRB都是绝对厌氧细菌,但研究证明多数SRB体内都分离出了细胞氧化还原步骤中的参与酶,因此,SRB不是严格的厌氧菌,SRB一脱硫弧菌可耐受质量浓度达4.5 mg/L的溶解氧,但在接近饱和的溶解氧质量浓度(9.0 mg/L)时便不能存活。同时SOB对混凝土的腐蚀必须要有养分和O2的参与。

3.4 H2S

一般污水的pH值都在5 6之间,在这样的酸性环境下,主要的硫化物是H2S。H2S微溶于水,大部分的H2S将会上升到污水管道上空,然后溶于混凝土管道表层的凝结水层中,这一过程发生的初始动力是混凝土表层凝结水层中高的pH值;影响H2S从污水到混凝土管壁的另外一些因素是污水紊流、管径以及流水深度。含饱和H2S的凝结水层,在O2存在的条件下,由于SOB的作用,H2S就会被氧化成H2SO4,

H2SO4 具有极强的腐蚀性,会对混凝土材料产生腐蚀,对污水管道产生极大的破坏作用。

3.5 真菌

最近发现腐蚀过程中如真菌和细菌同时生长在混凝土表面,则可进一步加速腐蚀进程。真菌在腐蚀过程中有重要作用,而真菌的新陈代谢和Ca2~的共同存在导致

了含有ca2+的可溶性有机化合物的生长。大量的细菌和真菌不仅只利用硫代硫酸盐或者S作为唯一的能量,一旦某些营养成分消失,它们还可以与硫代硫酸盐互为营养。细菌只在酸性介质(pH=2.5)中出现,而真菌在酸性介质(pH=2.5)和

中性介质(pH=6.5)中都出现,而且真菌显示出了很强的适应能力(在pH=0.5的酸性环境中还能继续生存;试验还发现,在腐蚀的污水管道上生长着氧化硫杆菌和真菌。真菌可以把硫化物氧化成硫代硫酸盐,氧化硫杆菌利用硫代硫酸盐作为能量源,并且可以把硫代硫酸盐转化成腐蚀性的H2SO4 ;试验还显示,氧化硫杆菌的旺盛生长和真菌存在着互惠共生的关系,这就意味着真菌和SOB的共生加速

了污水管道的腐蚀。

3.6 金属离子

为了保持水质,在工业废水排人下水道之前一般都要预先把金属离子除去,这对下水道中混凝土的腐蚀有双重的作用。一方面减少了SRB生长环境的毒性,从而有利于SRB生长,进而加速H2S的生成。另一方面,金属离子又是硫化物沉淀析出的条件,如果金属离子少,相应的沉淀析出也就少,因此淤泥中的硫酸盐含量就会相应的减少。Fe2+浓度低时,虽然生物膜中FeS等粒子增多,但几乎没有腐蚀发生,因此认为,如果环境中无Fe2+时,SRB将不会引发腐蚀。另据研究发

现,环境中Fe2+浓度增大,SRB代谢活动旺盛,生长高峰期延长,高质量浓度Fd+对SRB生长无抑制作,而Mn2+、Cu2+、Zn2+ 等对SRB的生长有抑制作用。

4 腐蚀的破坏形态

由污水管道的腐蚀机理可知,污水管道的腐蚀主要是由细菌活动所产生的H2SO4 造成的腐蚀,其破坏以混凝土表面生成一层疏松状的白色物质为特征,这一层白色物质主要为石膏、钙矾石和水分,其pH值为1.9左右。石膏和钙矾石的生成,削弱了混凝土管道的整体性,导致其承载能力的下降,并且可以最终导致管道的破坏。H2SO4首先与Ca(0H)2反应生成石膏。尽管有人认为石膏的形成会导致体积增大1.2—2.2倍,石膏的形成是否导致体积膨胀还是一个争论的话题,而石膏与水泥熟料矿物铝酸三钙反应生成钙矾石是更有害的。钙矾石的形成是导致体积增大的主要原因。它可以导致内应力的增加进而导致混凝土基体的破坏。同时钙矾石的生成还可以进一步增大混凝土与酸发生反应的表面积,也为酸向混凝土内部扩展提供了新的据点

在所有的试验中,石膏和钙矾石是主要的腐蚀产物,但后者产物的比例是两种破坏类型的区别之一。

5 腐蚀的防护 

5.1抑制细菌的生长

由污水管道的腐蚀机理可知,污水管道的腐蚀主要是由细菌活动所产生的H2SO 造成的腐蚀,因此,腐蚀发生必需有细菌的参与。通过改变污水管道的生态环境,使其不利于细菌的生长,则可以削弱混凝土的腐蚀。SRB为厌氧型细菌,而SOB为好氧型细菌。因此,一方面可以通过减少污水管道设施内的液相成为厌氧状态的部分,尽量避免采用造成污水紊流的结构则可以减少SRB的生成数量;另一方面可以通过满管运行来减少管内的O2,因为就算是有H2s的生成,SOB也必须在有O2的条件下才能最终把H2S氧化成H2SO4。

一般下水道设施内都会或多或少的有H2s气体,但如果SOB不繁殖,混凝土也不会被腐蚀,所以近年来作为新的防腐蚀技术,国外提出了采用对SOB的代谢、繁殖有抑制作用的防菌剂、抗菌剂,取得了一定成效。如西拿奈公司研制出的沸石抗菌剂,济南多吉利公司研制的高分子抗菌剂百宜D—590,可以使混凝土管道的服役寿命提高1.5~2.5倍。

5.2提高混凝土自身的抗腐蚀能力

混凝土中的Ca(OH) 是最易受H2SO 腐蚀的物质,同时混凝土又是多孔材料,外部腐蚀介质较容易进入混凝土内部而导致混凝土腐蚀。因此如何减少混凝土中Ca(OH) 含量或者是说减少与硫酸反应的水泥成分并且提高混凝土本身的密实性,是提高混凝土耐细菌腐蚀的有效措施。采用较低的水胶比,同时在混凝土中掺人矿物掺合料如粉煤灰[丝。、矿渣、硅灰等都可以减少混凝土中的Ca(OH) 的含量,并且可以使混凝土的密实性得到提高,从而有效的改善混凝土的抗腐蚀能

力。另外大多数研究人员还发现,在混凝土中加入聚合物可以提高其抗H2SO 腐蚀能力。与某些聚合物相比,苯丙烯(酯)聚合物的抗H2SO 腐蚀性能显得更好一些,且其抗硫杆菌腐蚀性能也好。高铝水泥或矿渣水泥对混凝土抗硫酸杆菌腐

蚀性能的改善作用也较普通硅酸盐水泥好,其改善机理有待进一步探索。

另外,对混凝土表面进行覆盖也是一种经常采用的方法。目前我国已开发并采用了适应腐蚀环境使用的环氧树脂、乙烯基醋树脂、聚氨酯树脂等的内衬施工方法和树脂系垫片以及使用埋人式模板

6 .结束语

   (1)混凝土污水管道的细菌腐蚀是一个非常复杂的过程,起因于SRB和SOB的共同作用。

(2)可以通过抑制细菌的生长活动和提高混凝土本身的耐腐蚀能力方面来提高污水管道的服役寿命,而且对于细菌腐蚀的防治,应从环境保护的角度考虑,寻找基于细菌自身特点的防治方法。

 (3)应加强土壤中微生物和腐蚀介质的测控。污水管道作为一种地下构筑物,本文总结的主要是在管道内部的腐蚀研究情况,针对管道外部与土壤直接接触的腐蚀破坏研究较少,而在有的地区特别是盐浸渍地区和滨海环境,这些地区的土壤以及地下水中含有丰富的硫酸盐,也会对管道造成极大的破坏。因此,有必要针对混凝土污水管道的内外部环境联合开展有关的腐蚀研究。

(4)在混凝土细菌腐蚀程度的评价以及预测模型方面的研究几乎还是空白,希望尽快加强这方面的研究。

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